中科大陈昶乐教授课题组《Angew》：具有光响应的钯和镍催化剂在烯烃聚合中的应用

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聚烯烃作为一类重要的合成塑料，在现代社会中发挥着非常重要的作用。其中大部分聚烯烃是通过过渡金属催化烯烃聚合得到的，发展性能优异的过渡金属催化剂是这一领域的关键驱动力，在过去几十年已被广泛研究。然而大多数研究仅涉及到发现一个新催化体系，然后通过电子/位阻效应进行性能优化。仅在最近几年烯烃聚合领域实现了利用外部刺激调控聚合过程这一概念。在众多的刺激响应中，由于光的非入侵性和通用性，使其成为一类理想的调控手段。尽管光在烯烃聚合中得到了广泛的应用，但是涉及催化剂自身性质调控的报道仍然非常少。

最近，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组将偶氮苯基团引入到α-二亚胺钯和镍催化剂中，通过偶氮苯单元的光诱导异构化特性调控催化剂分子的电子/位阻效应，最终成功得到不同微结构以及性质的聚烯烃材料。该工以发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202107883）。

偶氮苯作为一种光敏单元，能够实现光控的顺反（cis-trans）可逆互变异构化，他们曾将偶氮苯单元引入水杨醛亚胺锌中，利用偶氮苯的光响应行为实现对丙交酯等环状单体开环聚合的调控。在本工作中，研究人员试图将偶氮苯单元引入到α-二亚胺钯和镍催化体系中，但不幸的是，它们都不具有光致互变顺反异构效应（图1）。为了解决这一问题，研究人员研究了两种策略：（1）将催化剂由α-二亚胺配体骨架调整为胺-亚胺配体骨架，以切断偶氮苯单元与金属中心的共轭；（2）采用“三明治”萘胺结构，使偶氮苯单元迁移到距离金属中心较远的位置。

图1. 具有光响应性的钯、镍催化剂。

Pd1-CH₃CN的UV-Vis吸收光谱在365nm处显示出最大吸收（图2a），这是由于偶氮苯单元的π-π*跃迁。在用365nm光照射时，反式异构体的π-π*跃迁快速降低（图2a），表明顺式（cis-）异构体的形成。随后，用420nm光照发生cis（顺式）-trans（反式）异构（图2b）。对于催化剂Ni1和Ni2也观察到类似的行为，并且助催化剂MAO的加入对偶氮苯单元的光致顺反异构效应没有影响。

图2. 钯、镍催化剂的光响应性。

Pd1-CH₃CN催化乙烯聚合过程中，0℃时，365nm光照下聚合活性增加3倍，聚合物分子量降低4倍，表明光照使链转移效率增加12倍。聚合物支化度的增加也提供了这一猜想的实验依据。这些性质差异可能源于偶氮苯单元的顺反异构影响了Pd1的电子效应。在20℃下，Pd1-CH₃CN催化乙烯聚合也观察到类似行为。

相较于钯催化剂，镍催化剂展现了更显著的光效应。具体地，在存在或不存在UV光照射的情况下，0℃下Ni1催化乙烯聚合，其链转移效率增加了16倍。在20℃时这种差异显着抑制，这可能是由于高活性镍体系在聚合过程放热，促进了cis-trans的热诱导异构化。与钯体系类似，UV光照射导致聚合物的支化度变大。Ni2的活性在10⁶g·mol^-1·h^-1左右，得到的聚合物的分子量在100万左右。对比黑暗条件下，光照时聚合物的分子量增大，支化度降低，这可能是由于顺式异构体的空间位阻大于反式异构体。当改变聚合溶剂为烷烃类溶剂正己烷时，这种差异依然存在。不仅如此，光还可用于聚合中途催化剂性能的触发开关。例如，在黑暗中聚合15分钟，然后在UV照射下聚合15分钟，产生的聚乙烯分子量和支化度值介于黑暗中30分钟和UV辐照30分钟之间。

他们还将Ni2催化剂负载于MgCl₂载体上得到Ni2@MgCl₂催化剂，其催化乙烯聚合得到的聚合物分子量远高于均相的Ni2催化剂，形貌控制也优于均相的Ni2催化剂。且在存在或不存在UV光照射的情况下，聚合结果与均相Ni2催化剂的趋势保持一致，这表明MgCl₂载体的存在不影响偶氮苯单元的光致顺反异构效应。最后，这些钯和镍催化剂还可以用于催化乙烯和极性单体10-十一烯酸甲酯的共聚，在存在或不存在UV光照射的情况下，共聚的结果与其对应的均聚结果保持一致，更加论证了光控聚合机制。

总的来说，他们合理设计了两个光响应的烯烃聚合体系，通过光照调控催化剂分子的电子/位阻效应。无论是均相催化剂催化乙烯均聚，负载的异相催化剂催化乙烯均聚，还是均相催化剂催化乙烯与10-十一烯酸甲酯的共聚，其结果与所提出的机制完全一致。从而实现了通过光这一非侵入手段调控烯烃聚合的可行性。

该项工作由得到了国家自然科学基金（NSFC 52025031, 21871242, U19B6001, U1904212）、王宽诚教育基金资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202107883

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