东华大学武培怡教授课题组《Acc. Mater. Res.》：生物启发的准固态离子导体综述

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随着物联网时代的到来，人机交互的需求也在推动着仿生智能材料的发展。特别是，受生物组织的大分子网络和离子信号的启发，准固态离子导体，包括人工水凝胶和非挥发性离子弹性体，由于许多仿生特性，如生物相容性、柔软性和离子传导性，引起了越来越多的研究者的兴趣，也已经发展出了丰富的功能，实现了广泛的应用，成为了促进人机交互的重要候选材料之一。雷周玥博士系统综述了生物启发的准固态离子导体在人机交互平台的最新进展；涵盖了从材料、加工和应用到未来的机遇与挑战等主题；从生物启发的概念和人工离子导体的历史出发，系统展示了东华大学武培怡教授团队前期在准固态离子导体领域的一系列研究工作，最后描述了集成人工离子系统的令人兴奋的未来，并简要讨论了准固态离子导体的在实际应用中的机遇与挑战。相关论文题为Bio-inspired quasi-solid ionic conductors: Materials, Processing, and Applications发表在《Accounts of Materials Research》上。

1.介绍

在过去的几十年里，基于硅基电子技术的互联网的兴起，改变了人们的沟通方式。如今，物联网（IoT）也正在改变人们与机器的互动方式。一个高性能的物联网系统需要一个大规模的信息感知平台来建立人类和机器之间的通信渠道。然而，传统的硅基电子器件显示与生物质不匹配的力学性能，在制造超薄和舒适可穿戴的设备方面具有较高技术门槛和成本。尽管人们也在本征柔性可拉伸的电子器件方面取得了显著成就，但与生物系统相比，电子设备的信息载流子是不同的：电子设备使用电子来传输信息，而生物系统使用离子来传导信号和调节生理活动。因此，在发展高性能电子设备的同时，也需要开发适配生物系统工作机制的离子导体材料，作为促进人机交互的候选材料之一。

受生物系统工作机制的启发，理想的准固态离子导体有四个主要要求：（1）与生物问题相匹配的力学性能；（2）通过消除电子-离子电流转换，在生物界面直接进行电信号交流；（3）不仅仅是电信号通讯，甚至可以向生物组织输送物质；（4）光学透明隐形或具有丰富可调性，用于个性化的可穿戴应用。目前最常见的准固态离子导体，以水凝胶和离子弹性体为主，对于长期应用，则还需要进行非挥发性的设计或一个表皮层，以防止长期工作过程中的脱水现象。

图1. 本文的概念示意图：生物启发的准固态离子导体的材料、加工和应用。

2. 准固态离子导体的生物启发概念

通常的离子导体可以分为三类，液态、固态和准固态。液态离子导体，包括室温离子液体和溶解在极性溶剂中的离子盐，一般具有较高的离子导电性，但存在泄漏风险。固态离子导体主要是陶瓷化合物，如离子晶体，它们很脆，在室温下显示低离子导电性。而生物体内的离子导体，以准固态为主，受益于固态大分子网络和液态电解质的结合，如肌肉和皮肤，在复杂环境中具有高度的灵活性和耐久性。受到生物系统中准固态离子导体的成分和特性的启发，科学家们提出开发人工水凝胶作为新型可拉伸导体，一个结合了离子导电水凝胶和介电弹性体的夹层装置，对可见光几乎透明，在高电压下可以模仿肌肉组织实现大变形。此外，离子导电的水凝胶还可以模仿天然皮肤的感觉能力。当刺激施加在皮肤上时，真皮内的刺激受体会打开离子通道并改变离子浓度。产生的离子电流被记录为反映外部刺激的电信号。受到刺激受体离子传感的启发，第一代生物启发离子皮肤是基于聚丙烯酰胺水凝胶和介电弹性体开发的。当一个平行板电容器构型的水凝胶离子皮肤贴在人的手指上时，电容信号可以实时监测手指的运动，它成功地模仿了人体皮肤的力学感知能力。通过引入电致发光层，水凝胶离子皮肤可以实现像变色龙一样的动态着色。进一步地，基于聚丙烯酰胺水凝胶的电容器可用作触摸板，可实现手指触摸定位，实时操控计算机系统。

图2. 准固态离子导体的工作机理和第一代平行板电容式离子皮肤的构型。

3. 准固态离子导体的新材料设计

尽管聚丙烯酰胺水凝胶展示了制造生物启发的准固态离子导体的可能性，但其力学性能受到化学交联网络的限制，难以进行形状重构以适应不规则表面。另一条途径则是开发具有复杂但可调控的分子间相互作用的超分子水凝胶。

第一个例子是受生物启发的超分子矿物水凝胶，由聚丙烯酸（PAA）、无定形碳酸钙（ACC）和海藻酸组成，其物理网络主要由离子相互作用交联形成。水凝胶可以在不同的时间尺度上切换粘性和弹性特征，使水凝胶能够在一定时间内自主地修复断裂面，还能够重新配置形状并适应不规则的动态表面，所组装的电容式离子皮肤，也具有相对较高的压力灵敏度，可以感知微小水滴的落下。除了离子相互作用，氢键和疏水相互作用等也可以赋予超分子网络广泛可调的粘弹性，水凝胶的剪切模量实现了横跨5个数量级的可调节特性；同时，由于多重分子间相互作用和链缠结贡献的高活化能，使得自修复和形状可重构的水凝胶也具有高模量和高强度。

图3. 超分子水凝胶离子导体的设计和性能。

当引入多层结构和多电极设计时，准固态离子导体可以实现更加丰富的感知模式。通过结合电阻和电容信号分析，可以在一个简单三明治构型的准固态离子导体器件中，实现对温度和力学形变的同步感知与区分。此外，还可以通过表层准固态离子导体内部由湿度梯度驱动的离子流信号，来感知并分析环境的湿度变化。材料和结构设计可以集成整合到一个透明可拉伸的系统中，实现针对天然皮肤的机械感受器、湿度感受器和温度感受器的集成性模仿效果。

图4. 生物启发的准固态离子导体的多层结构设计与仿生皮肤的多重感知能力。

与传统的电子导体相比，可调的光学特性是准固态离子导体的一个重要优势。此前报道具有高光学透射率的水凝胶纤维，作为可拉伸光纤，可以用于医学疾病检测与治疗。他们也通过设计刺激响应水凝胶，实现了多种可定制的光学效果，将传统认为不兼容的最低临界共溶温度和最高临界共溶温度的集合在了同一种组分设计中，仅仅通过调节组分之间的比例，就可以实现截然不同的温度-光学响应效果之间的切换。基于此效果，当力学形变和温度刺激同时作用于准固态离子导体时，光学响应将有助于识别温度变化。进一步地，光谱技术被用于分析不同的分子相互作用，特别是二维相关光谱（2Dcos）分析，可以揭示宏观特性变化过程中的微观分子机理，其揭示的一些分子基团运动序列的微妙差异，将有助于人们理解和设计不同光学乃至力学特性的准固态离子导体。

图5. 生物启发的准固态离子导体的光学可调性以及分子机理分析。

尽管基于水凝胶的准固态离子导体显示出了一些优势，但其中离子电解质与聚合物网络之间的结合是松散的。因此，它们在开放环境中是不稳定易挥发的。随之而来的重大挑战之一则是改善离子电解质在聚合物网络中的稳定性、非挥发性和保留能力。电解质和聚合物网络的分子间相互作用是决定准固态离子导体的环境稳定性和离子传导性的关键性结构因素。电解质和聚合物之间的强相互作用会限制电解质离子的传输并降低导电性，而弱相互作用则会导致小分子电解质的泄漏或挥发。为了解决环境稳定性和离子传导性之间的权衡，他们引入了固态聚合物网络和液态电解质之间的分子协同作用的概念。分子协同作用意味着聚合物网络的固有电荷作用可以与小分子电解质的阴阳离子配对，它增加了液体电解质和聚合物之间的关联，并允许离子沿聚合物链传输。如图6所示，一个由聚（3-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）丙烷磺酸铵（PDMAPS），聚丙烯酸（PAA）和硫酸盐基离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐）组成的简单三元体系，实现显示了富含离子的相互连接的离子导电纳米通道，这些通道在动态网络中被排列起来。所制备的离子弹性体是不易挥发的、无泄漏的、可自修复的和超级可拉伸的。

图6. 非挥发性的准固态离子导体的设计机理和基本性能。

4. 准固态离子导体的加工与回收

准固态离子导体的另一个优点是它们的粘度可以调节，这就允许了更加丰富灵活的加工方式，如3D打印和纺丝等。特别是使用3D打印技术来制造基于热响应水凝胶的微结构离子导体时，不仅可以在相变温度以上打印定制微结构，而且对于电容式仿生皮肤而言，微结构的间隙可以降低压力阈值的检测极限，并提高压力感知灵敏度。除了3D打印技术，人们还开发了用于加工准固态离子导体的纺丝技术。包括静电纺丝、微流控纺丝和湿/干法纺丝等，静电纺在制造纳米多孔结构方面具有优势，而微流控纺丝则可以大规模地定制生产具有特殊波浪状、项链状、螺旋状或梯度结构的离子纤维。

此外，随着可穿戴设备市场的急剧增长，废弃导体材料的后处理不当则会造成环境污染，而取材于天然生物材料的准固态离子导体，则可以有效解决环境污染方面的担忧。特别是，如果可以进一步回收再利用，这对节约材料和解决环境污染问题是有很大好处。而关键的挑战则是在回收和重塑后，是否能有效恢复力学和电学性能，一个合理的设计是引入动态键，使大分子网络的结构在特定条件下可以重构，对于此，他们通过可食用面团作为生物相容且取材于天然的离子导体，初步实现了这一理念，经过回收重构的材料，依然可以像传统的仿生皮肤一样监测人体的运动。

图7. 准固态离子导体的多种加工方式与回收再利用理念。

5. 准固态离子导体的丰富应用

对于生物启发的准固态离子导体，最广泛的应用是仿生皮肤的传感器，它需要力学适应性和仿生感知功能。区别于传统电子导体的僵硬和透明度低的特征，新兴的离子导体的优势在于其固有的可拉伸性和可调控的光学特性。正在进行的挑战则是如何扩大丰富它们的感知功能。为此，人们设计了不同的配置构型，并试图获取不同的信号进行分析。

其次，通过聚合物网络的相变或熵驱动的构象变化，也可以对准固态离子导体植入致动功能，例如对于玻璃转化温度略高于室温的聚离子弹性体，在玻璃化转变温度附近具有自主响应的形状记忆效果，弹性体内部的自由离子则可以通过离子电导率的变化感知运动结果，远程光刺激可以通过光热效应控制材料的温度变化，因此，在近红外光的远程照射下，聚离子弹性体逐渐伸展，并显示出实时反馈的电阻信号。在这个过程中，聚离子弹性体就像肌肉一样，能自我感知其运动，这展现出了准固态离子导体在自我感知软机器人中的应用潜力。

生物启发的准固态离子导体的另一个重要应用，则是类似皮肤的非侵入性治疗贴片。尽管仿生电子皮肤已经证明了其作为微针治疗贴片的应用，但微针的微侵入性仍有将生理环境暴露在病毒和细菌广泛存在的外部环境的风险。而基于生物相容性、粘性和自保湿水凝胶的非侵入性离子皮肤，则可以实现完全无创给药，通过浓度梯度实现局部药物输送，所富含的生物矿物质离子同时使离子信号能够监测生理活动。例如当添加了顺铂药物的离子皮肤贴在肿瘤区域时，它可以感知异常高的体温，同时通过凝胶-皮肤界面将药物输送到目标肿瘤组织。与直接注射顺铂的传统疗法相比，离子皮肤可以进行点对点的治疗，并实现了极高的药物吸收效果，而且副作用更少。

最后，准固态离子导体也可以构筑热电池，可以在高度集成的人工离子系统中充当可持续工作的电源。对此，他们设计了一个耐盐的双网络结构，优化了目前离子热电池的力学和电学性能，未来，在优化聚合物网络结构和分子间相互作用以后，有望进一步打破目前材料的性能瓶颈。

图8. 准固态离子导体的丰富应用：从仿生皮肤的传感设备和自感知人工肌肉到点对点无创给药与可持续供电电池。

6.结论与展望

综述展示了生物启发的准固态离子导体的最新进展。它们的力学性能在各种不同的分子间相互作用的基础上是可以广泛调节的。为了实现人机界面机械性能的良好匹配，不仅模量、强度、拉伸性等数值要具有可比性，而且机械响应，包括随频率变化的粘弹性和力学应变响应等，也应具有高度的相似性。进一步地，本文讨论了如何制造稳定和非挥发性的离子弹性体作为离子导体，以及不同准固态离子导体的可加工方式。在实际的应用场景中，准固态离子导体有很多机会，例如，为软体机器人提供软体传感器和软体致动单元，为人机交互提供力学适应的无缝界面，多功能医学智能贴片，持续供电系统等。

值得注意的是，尽管取得了重大成就，但生物启发的准固态离子导体的发展仍处于起步阶段。值得人们投入更多的精力来进一步了解分子机制，探索合适的材料，并寻找新的应用。对于未来的商业化，最大的挑战之一是开发可与离子材料相兼容的封装集成技术。此外，对于长期的人机交互应用，也需要更多的研究来关注准固态离子导体的抗疲劳特性和电信号的无线传输等。

图9. 生物启发的准固态离子导体的总结与展望。

课题得到了国家自然科学基金重点项目 (51733003) 的资助与支持，通讯作者为武培怡教授。

文章链接： 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.1c00165

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