华中科技大学谭必恩教授团队 Angew：通过缩聚反应制备三维结晶性共价三嗪框架

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共价三嗪框架（Covalent Triazine Frameworks, CTFs）是一类具有良好化学稳定性和热稳定性的有机多孔材料。其骨架中含有丰富的氮含量，具有杂原子效应，在气体吸附与分离、多相催化、光电等领域具有巨大的应用前景。然而，也正是由于三嗪键优异的化学稳定性，不利于CTFs合成过程中键的形成和解离，从而降低材料内部的长程有序度。因此合成结晶性CTFs依然是个挑战，且时至今日，对于CTFs的研究依然停留在二维结构层面，对于三维CTFs的研究仍然是个空白，结晶性3D CTFs的设计合成非常具有挑战性。

近期，华中科技大学谭必恩教授研究团队在前期工作的基础上，采用开放体系下的醛脒缩合反应，通过具有T_d对称性的四苯基甲烷和四苯基金刚烷结构的醛和脒为原料，在温和条件下合成了两种结晶性3D CTFs，即3D CTF-TPM和3D CTF-TPA（图1）。通过PXRD以及理论模拟证实3D CTFs均为ctn构型（图2）。同时，测试结果表明其具有高比表面积（~2000 m² g^-1）、CO₂吸附性能（23.61 wt.%）优异，具有良好的热稳定性和化学稳定性。作者认为制备结晶3D CTFs过程的关键是通过可逆/不可逆的串联反应实现的，前期通过可逆反应形成一定的有序结构，而后续不可逆的关环和脱氢反应赋予CTFs优异的稳定性。同时，合成过程中，溶剂的选择、后处理方法对材料结晶性有重要影响。通过优化溶剂种类及其配比，发现采用混合溶剂DMSSO/o-DCB（V/V=1/2），制备得到的3D CTFs结晶性最好。同时，相较于冷冻干燥法和溶剂置换法，经过超临界CO₂处理过的产物能够较好地保持构型，得到最好的结晶。这是首个关于结晶3D CTFs的报道，该工作拓展了CTFs材料的结构多样性，同时也为扩大CTF材料的应用范围提供了新的合成策略和结构基础。该工作以“Three-Dimensional Crystalline Covalent Triazine Frameworks via a Polycondensation Approach”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117668）。论文第一作者是化学与化工学院博士生孙瑞雪。该研究工作得到了国家重点研发计划，国家自然科学基金项目和湖北省自然科学基金重点项目的支持。

图1 (a)醛脒缩聚反应制备CTFs的合成机理；(b)结晶3D CTFs的合成路线以及(c) ctn拓扑结构

图2 3D CTFs的PXRD图以及结构示意图

图3 3D CTFs的氮气吸附-脱附曲线（a, b）以及CO₂ （c）和H₂（d）吸附-脱附曲线

该工作是谭必恩教授团队近期关于CTFs合成与应用相关研究的最新进展之一。过去几年中，该团队提出低温缩聚反应构建CTFs材料的新策略，通过醛基单体和脒单体的缩合聚合，成功实现了在温和条件下CTFs材料的制备（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14149-14153）。成核速度是影响CTFs结晶性的关键因素，该团队进一步提出了苄醇原位缓慢氧化法（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11968-11972）、滴加法（Adv. Mater. 2019, 31, 1807865）和竞争调节剂/混合溶剂双重调控法（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 1640），大大提升了CTFs的结晶性。为提高其加工性能，通过脂肪胺介导的界面聚合法制备了自支撑，透明的柔性CTF薄膜，并实现了其高效持续的光催化产氢（Nature Commun., 2021, 12, 6596）。

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117668

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