北化曹鹏飞教授受邀《Matter》Preview: 橡胶基质内嵌塑性晶体助力实现轻便安全锂金属电池

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随着人们对安全、高能量密度电池需求的日益增长，固态电解质逐渐进入人们的视野，包括无机固态电解质和固态聚合物电解质。聚合物电解质具有优异的柔韧性和可加工性，有望在全固态锂金属电池中大规模应用。但离子电导率是制约聚合物电解质发展的瓶颈。问题的关键在于如何权衡聚合物电解质的离子电导率和机械性能之间的关系。聚合物弹性体是指通过化学或物理交联的非晶态聚合物，其玻璃化转变温度低于环境温度。当把功能性组分或交联中心分散或接枝到弹性体基体时，就可以使其同时保持机械弹性和功能性，有望作为全固态锂金属电池的固态电解质。

图1 塑料晶体嵌入弹性体电解质的设计

例如，近期在《Nature》上发表的一篇工作中，Lee团队开发了一类基于丙烯酸丁酯和聚（乙二醇）二丙烯酸酯原位共聚弹性体电解质，以丁二腈和双三氟甲基磺酰亚胺锂作为塑性晶体，获得了比较优异的电化学性能。但我们也应该注意到，尽管此报道研究使用的锂金属电极厚度比大多数报道的锂金属电极要薄，但其使用的N/P=3.4仍然高于实际所需。考虑到锂金属电极具有比石墨低得多的密度（0.53 vs 2.27 g cm^-3），大多数研究中的高N/P比可能导致锂金属电池的体积能量密度仅能与商用锂离子电池相当，甚至更低。针对这个问题，最近对超薄锂金属或者无锂负极基锂电池的研究有重大意义。

近日，北京化工大学曹鹏飞教授在Matter发表了最新论文“Plastic Crystal in Rubbery Matrix for Light and Safe Batteries”，该论文提出了一系列构建高性能弹性体聚合物固态电解质的策略以及针对当下研究中出现的一些概念的混淆和误解进行了总结和分析。该论文的第一作者为南开大学材料科学与工程学院助理研究员高世伦博士。

2.1 原位聚合降低电极/电解质界面阻抗

如图2A所示，坚硬粗糙的正极表面与非原位聚合物电解质之间具有较高的界面电阻。而通过原位聚合构建的聚合物电解质可实现无缝接触，显著降低电极的界面电阻。但需要指出的是，原位聚合形成的聚合物电解质通常是由液态前驱体构成的，在形成柔韧的聚合物膜之前可能会发生电池的短路。因此，需要一种薄且多孔的基质，例如聚丙烯、玻璃纤维等。

图2（A）非原位固态聚合物电解质、（B）原位固态聚合物电解质、（C）相分离固态电解质、（D）固态电解质中离子和离子对的迁移、（E）标准Nyquist图、（F）Nyquist图中半圆

2.2构建功能互补的多相固态电解质

传统的聚合物在机械性能和离子电导率具有典型的强耦合关系，难以实现同步提升。为了实现"解耦"设计，可利用聚合物自组装方法形成双连续网络结构，两种相结构分别承担高机械强度和高离子导电率功能（图2C）。影响上诉聚合物固态电解质性能的一个关键因素就是相分离的微观结构和形态。理想的双连续网络应该是两相能够分别提供最优化的功能，这就要求两相相区的体积分数相当，以避免出现所谓的“海岛”孤立结构。

聚合诱导相分离是一种较为成熟的动力学控制相分离微观结构的方法，它可用于构建包括双连续的纳米结构在内的多种相结构和自组装形貌。尽管其形貌控制程度较为微妙，但聚合诱导相分离方法能够较容易制备纳米级双连续相分离结构。《Nature》研究中设计的三维相互连接的塑料晶体相（图1），是构建具有相分离行为的弹性体固态电解质的一个很好的尝试。所采用的原位聚合产生的是更小的相区而不是宏观相分离，同时也允许互穿网络提供不同的功能性。

总之，在高能量密度全固态锂金属电池的应用中，聚合物电解质应该具备高柔韧性、与电极有良好的接触、高离子电导率和高阳离子迁移数。此外，利用每个相提供不同功能的相分离结构有望构建制造高性能的聚合物电解质。

尽管目前对于构建高能量密度全固态锂金属电池用聚合物电解质呈现出百家争鸣的态势，但需要指出的是，在很多研究中存在着对于基础概念的混淆和误解。

3.1 Transference number 和 Transport number之间存在混淆

根据Atkins 等人的定义，Transport number(t_-或t₊)是指某一特定离子所携带的电流占总电流的比例。任一离子的Transport number是介于0和1之间的，所有离子的Transport number的总和为1。Transference number（T₊或T_-）的定义是每法拉第电流通过所迁移的离子的摩尔数。在没有离子间相互作用的情况下（通常只在稀溶液中存在），Transport number和Transference number是相等的。以含有LiTFSI的电解质为例，电解质中除了Li⁺和LiTFSI^-，还有[LiTFSI]、[Li₂TFSI]⁺、[Li(TFSI)₂]^-等离子对，所以严格意义上的Transference number应该表述为：

Transference number仅考虑体系中迁移的离子，因此理论上来说存在T_Li+＜0的情况。从上面的公式中也能看出，在极稀的溶液中，T_Li+=t_Li+是成立的。

一般来说，大部分文献报道的计算Transference number的方法是使用Bruce-Vincent公式进行计算。但是需要指出的是，Bruce-Vincent公式是基于Nernst-Einstein方程，而 Nernst-Einstein方程只有在极稀的体系中才成立。而对于典型的电解质体系，这显然是不成立的。因此使用Bruce-Vincent公式计算得到的结果既不是Li⁺ transference number也不是Li⁺ transport number，而应该是cationic transport number，这其中包含了所有带正电荷的离子和离子对。真正意义上的Li⁺ transference number可以通过Hittorf method 或者 Electrophoretic NMR方法获得，但据所知，目前并没有应用在电解质领域。

3.2 Nyquist图中由于非比例坐标轴所造成的扁平半圆

一个完整的极化过程包括电化学极化(动力学转移控制)和浓差极化(质量转移控制)。这一过程可以用Nyquist方程来描述。理想条件下，Nyquist方程将虚部-Zim表示为实部Zre的函数，即以x轴为圆心的圆和一条斜率为1()的直线（方程2和图2E）。但对于实际的体系，由于离子在电解质中的迁移以及离子和电极的相互作用，半圆会出现扁平的趋势。

但在文献的报道中，部分扁平的半圆并非电化学过程造成的，而是在绘图中非等比例的坐标带来的。这可能并不影响作者拟合所计算的一系列阻抗值，但这种呈现方式是不符合电极的电化学过程的。正确的绘图方式应该是1单位的X和1单位的Y严格相等。

原文链接：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00294-6

通讯作者简介：

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曹鹏飞教授：北京化工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家级高层次青年引进人才，现任高分子旗舰杂志Macromolecules 编委， Scientific Reports 科学编辑和MRS Communications 副主编。2008年、2010 年于天津大学分别获得化学学士和高分子硕士学位，2015年于美国凯斯西储大学取得高分子科学与工程博士学位，2016年2月开始在美国橡树岭国家实验室做博后研究助理，2019年1月至2022年3月为美国橡树岭国家实验室正式研究员(Staff Scientist, 独立PI）。主要研究方向：高性能高分子材料（功能性弹性高分子为主）的设计与合成、性能分析及其在能源和建筑工程领域的应用。至今发表SCI学术文章70余篇，以通讯作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等国际主流期刊发表论文40余篇，撰写著作章节3部，获得授权美国国家发明专利6项。近三年以来主持能源部研究项目4项，共同主持10余项，其主持的自修复弹性密闭胶项目凭借其产业价值获得2021年度科技界奥斯卡之称的R&D 100 Award。此外，曹鹏飞教授还获得2021年美国化学会高分子杰出青年研究奖（PMSE Young-Investigator Award）。

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