华中科技大学谭必恩教授团队 Macromolecules ：基于单体结构刚性微调策略制备孔隙率可调的超交联聚合物

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超交联聚合物（HCPs）是通过简单的Friedel-Crafts烷基化反应“编织”芳族单体制备的一种具有永久孔隙率的三维网络，具有出色的物理化学稳定性、丰富的孔隙率和优异的原子经济性，在气体吸附领域（如甲烷、二氧化碳）具有极大的应用潜力。遗憾的是，用于编织高孔隙率HCPs的芳族构筑单体的设计和选择通常由半经验指导决定，目前尚无关于构筑单体的结构对所得HCPs孔隙率的影响的研究。先前的研究表明，具有大的单体尺寸和三维扩展构型的芳族单体可通过溶剂编织得到高孔隙率的HCPs。更大的单体尺寸可提供了更高的刚性，以支撑由亚甲基桥联的孔道并防止孔结构坍塌。因此，在分子水平实现芳族单体结构柔性/刚性的增加，实现自下而上设计HCPs孔隙率的调控，对HCPs材料的结构设计具有一定的理论价值和指导意义。

基于此，华中科技大学谭必恩教授团队采用具有逐步微调结构刚性的构筑单元，采用该团队发展的溶剂编织策略（Sci. Adv., 2017, 3: e1602610），制备了具有可调孔结构的HCPs（图1a）。该工作研究了构筑单元结构刚性与其对应的HCPs孔结构和其高压甲烷存储性能之间的构效关系。研究结果表明，通过逐步减少构筑单元中的烷烃链长或增加结构共轭性可实现其结构刚性的增加（图1b），且所制备的HCPs相应地从低孔隙率的框架逐渐演变成富含微孔的网络结构，实现了BET比表面积在37-2368 m² g^-1和孔径1.83-7.28 nm范围内的调控（图2）。同时，这些材料表现出优异的高压甲烷存储性能和结构稳定性。在273 K/5-100 bar测试条件下，基于相对刚性9,9'-螺二芴（SBF）的HCP-SBF和基于相对柔性四苯基甲烷（TPM）的HCP-TPM，分别表现出206 cm³（STP）cm^-3（0.296 g g^-1）和199 cm³（STP）cm^-3（0.112 g g^-1）的可输送甲烷存储量（图3），具备在ANG系统中应用的潜力。该工作有望为HCPs孔结构自下而上的定制化设计并在高压甲烷存储领域的应用发挥重要的指导作用。

 图1溶剂编织法制备超交联聚合物的示意图及具有微调柔性/刚性单体的化学结构。

图2 聚合物的氮气吸附曲线、孔径分布图和模拟的无定型晶体结构。

 图3 聚合物的高压甲烷吸附等温线。

相关工作以“Porosity Engineering of Hyper-Cross-Linked Polymers Based on Fine-Tuned Rigidity in Building Blocks and High-Pressure Methane Storage Applications”发表在Macromolecules (Macromolecules, 2023, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01949 )上。论文的第一作者为华中科技大学化学与化工学院2020级硕士生杨守坤，通讯作者为王笑颜副研究员和谭必恩教授。该研究工作得到了国家自然科学基金、中国国际科技合作项目和湖北省科技厅的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01949

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