经典有机反应新拓展：金属杂环丙烯亚胺中间体的捕获

导读

金属催化的羰基还原偶联反应是构筑碳-碳键的经典反应之一，广泛用于有机合成。该反应的关键步骤是经亲核试剂诱导的卡拜-羰基的偶联，相关中间体金属杂环丙烯酮早年已获得有力的实验数据支持。而作为羰基配体等电子体的异腈配体，一直也是有机合成反应中的重要合成子。虽然早在上个世纪70年代已经开展了异腈参与的还原偶联反应相关研究，但是此前始终没有捕获反应过程中的关键中间体金属杂环丙烯亚胺的报道。

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最近，厦门大学张弘、夏海平及香港科技大学林振阳等利用五元环内金属卡拜与异腈试剂反应，成功地捕获了金属杂环丙烯亚胺中间体。相关成果以” Reactions of Isocyanides with Metal Carbyne Complex: Isolation and Characterization of Metallacyclopropenimine Intermediates”为题发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b13275)。

实验研究表明，异腈的取代基对于金属杂环丙烯亚胺结构的形成具有重要作用。DFT理论计算表明异腈试剂的位阻效应对于金属杂环丙烯亚胺的三元环结构稳定性起了关键作用，大位阻取代基倾向于使异腈分子保持刚性结构从而抑制三元环的形成。在过量异腈的作用下，发生异腈对金属-碳键的插入，形成首例金属杂茚衍生物。有趣的是，金属杂茚系列化合物在可见光和近红外区域均有较好的吸收，具有光声成像性能。该研究不仅通过关键中间体的捕获进一步明晰了经典的还原偶联反应的机理，而且藉由这一经典反应构筑了全新的金属杂环分子骨架，为金属杂环的应用奠定了良好的基础。

该研究工作得到国家自然科学基金委、香港研究资助局联合资助的支持。

全文链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b13275

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