近期,华南理工大学於黄忠教授团队 通过氧等离子体处理HfX 2 (X=S, Se) 表面 , 形成HfO 2 层 钝化 HfX 2 (X=S, Se) 的表面缺陷,从而减少陷并提高电导。此 外, HfO 2 在HfO 2 /HfX 2 (X=S, Se)界面上诱导出界面偶极层,形成HfX 2 ( X =S, Se)的p型掺杂,导致HfX 2 ( X=S,Se )层的功函数 (WF) 的 提高。当HfX 2 /HfO 2 (X=S, Se)薄膜用作空穴传输层(HTL)时,基于PM6:BTP-eC9:PC 71 BM的 有机 太阳电池获得了17.76%的 能量转换效率 (HfS 2 /HfO 2 )和 17.83 % (HfSe 2 /HfO 2 ) , 分别优于基于 PEDOT:PSS 用 作空穴传输层的器件效率。这项工作表明,二维 HfX 2 (X=S, Se) 材料在制备高效 有机光 伏器件方面具有广阔的应用前景。相关成果以标题为“ High performance polymer solar cells based HfO2 passivated 2D-HfX2 (X=S, Se) as a hole transport layers ”发表在Nano Energy 上。
图1 ( a) HfX 2 (X=S Se)的等离子体处理过程示意图 。 HfS 2 的(b) TEM ,( c) HTEM及对应 的 SAED图。 HfSe 2 的(d) TEM ,( e) HTEM及对应的SAED图。 HfS 2 /HfO 2 的 ( f) TEM , (g) HTEM及相应的SAED图 。 HfSe 2 /HfO 2 的(h) TEM , (i) HTEM及相应的SAED图 。
图 2 HfS 2 和HfS 2 /HfO 2 的 ( a ) Hf 4f, ( b ) S 2p, ( c ) O 1s图谱。HfSe 2 和HfSe 2 /HfO 2 的 ( d ) Hf 4f, ( e ) S 2p, ( f ) O 1s图谱 . 图 2 a和d为HfS 2 、HfS 2 /HfO 2 、HfSe 2 和HfSe 2 /HfO 2 薄膜XPS的Hf 4f图谱。氧等离子体处理后,在17.1和18.7 eV处可以观察到新的峰,对应于HfO 2 的Hf 4f 7/2 和Hf 4f 5/2 。此外, HfX 2 (X=S,Se)的Hf 4f 7/2 和Hf 4f 5/2 向高结合能方向移动~ 0.2 eV,表明Hf原子附近电子密度降低。这可能是因为当HfO 2 在表面形成时,HfX 2 (X=S,Se)的Hf电子转移到HfO 2 的O上。这证实了氧原子取代S或se空位导致p型掺杂。图 2 b和e分别是HfS 2 和HfS 2 /HfO 2 的S 2p图谱以及HfSe 2 和HfSe 2 /HfO 2 Se 3d的 Se 3d 图谱。在氧等离子体处理后,S 2p峰的强度降低。HfSe 2 的Se 3d由Se - Hf的Se 3d 3/2 (54.3 eV)和Se 3d 3/2 (53.5 eV)组成。氧等离子体处理后, 54.7、55.4、58.7和59.8 eV处分别出现了Se-Se 3d 5/2 、Se-Se 3d 3/2 、Se-O x 3d 5/2 、Se-O x 3d 5/2 4个新峰,表明HfO 2 的形成。此外,氧等离子体处理后, Se 3d 峰的强度也有所降低,主要是由于HfO 2 的形成。如图 2 c所示,HfS 2 的O 1s位于531.2 eV(O x ),这是样品表面的吸附氧。氧等离子体处理后,在532.9 eV处出现了一个新的峰,对应于HfO 2 。对于HfSe 2 ,O 1s位于530.6 eV (Ox)。同样,经过氧等离子体后在532.9 eV处出现了新的峰,表明HfO 2 的形成。
图 3 HfS 2 和HfS 2 /HfO 2 的(a)Raman光谱,(b)PL光谱。HfSe 2 和HfS e 2 /HfO 2 的(c)Raman光谱,( d )PL光谱。 如图 3a 和c所示,对于HfS 2 和HfSe 2 薄膜,HfS 2 /HfO 2 和HfSe 2 /HfO 2 薄膜的E g 峰分别红移至262 cm -1 和151 cm -1 ,这表明了S或Se空位的减少。如图 3 b和 d 所示,HfS 2 、HfS 2 /HfO 2 、HfSe 2 和HfSe 2 /HfO 2 薄膜的PL光谱由X A 和X D 两个发射峰组成,其中X A 和X D 分别归因于本征激子复与S或se空位缺陷复合。相比于HfS 2 /HfO 2 和HfSe 2 /HfO 2 薄膜,HfS 2 和HfSe 2 薄膜具有更高的发光强度,这是由于S或se空位有效地捕获了部分电子,降低了背景电子浓度,导致复合率增加。同时,HfS 2 /HfO 2 和HfSe 2 /HfO2薄膜的PL光谱发生了轻微的蓝移,进一步表明在缺陷的位置电子从HfS 2 和HfSe 2 的Hf原子HfO 2 的O转移。此外,HfS 2 /HfO 2 和HfSe 2 /HfO 2 薄膜的X D 峰比HfS 2 和HfSe 2 薄膜的弱,进一步说明HfO 2 可以钝化HfS 2 的s空位和HfSe 2 的Se空位。
图 4 (a) HfS 2 、 HfS 2 /HfO 2 、 HfSe 2 和 HfSe 2 /HfO 2 薄膜的UPS光谱。(b)HfO 2 钝化HfX 2 (X=S,Se)表面缺陷和界面偶极子形成的示意图。(c)HfX 2 (X=S,Se)表面出现HfO 2 诱导偶极子引起的能级变化,HfX 2 (X=S, Se)的能带图。(d)ITO /HTL/ A g 器件的 J - V 特性曲线。(e)界面电荷的缺陷复合过程。 图 4a 为 HfS 2 、 HfS 2 /HfO 2 、 HfSe 2 和 HfSe 2 /HfO 2 薄膜的UPS光谱。经过氧等离子体处理后,薄膜的WF分别从HfS 2 和HfSe 2 的4.9 eV增加到HfS 2 /HfO 2 的5.2 eV和 HfSe 2 /HfO 2 的5.3 eV。HfX 2 (X=S, Se)表现出较低的WF,这可能是由于剥离的过程中出现S或Se空位导致电子浓度升高,从而导致费米能级上升。氧等离子体处理后,HfX 2 /HfO 2 (X=S,Se)的WF增加,这可能是由于S或Se空位减少和界面偶极子的出现。HfO 2 引起WF变化的机理如图 4 b -c 所示。因为O的电负性比Hf强,Hf-O-Hf的键合导致电子从HfS 2 或HfSe 2 的Hf向HfO 2 的O转移,引起HfX 2 /HfO 2 (X=S,Se)的电子密度的下降,进而导致HfX 2 /HfO 2 (X=S,Se)费米能级向下移动。在这种情况下,表面电荷转移会导致HfX 2 /HfO 2 (X=S,Se)的p型掺杂。此外,由于O的电负性大于S或Se,因此HfO 2 侧比HfX 2 (X=S,Se)侧得到更多的电子。从而产生了HfO 2 指向HfX 2 (X=S,Se)的偶极子,导致真空能级上移。最终,导致了WF的增加。图4 d 结果表明,HfS 2 和HfSe 2 的电导率分别为2.13和3.17 μ S/cm 。经氧等离子体处理后,HfS 2 /HfO 2 和HfSe 2 /HfO 2 的电导率分别为8.24和10.21 μ S/cm 。电导率的提高是由于HfX 2 (X=S,Se)表面缺陷的钝化导致了非辐射载流子复合的减少。HfO 2 是一种高k介电常数材料( ε = 16.5 ),其可以有效屏蔽CI散射,从而提高HfX 2 (X=S,Se)的电导率。HfX 2 (X=S,Se)中的非辐射复合过程如图 4 e所示。
图5 以HfS 2 、HfS 2 /HfO 2 、HfSe 2 、HfSe 2 /HfO 2 和PEDOT:PSS为HTL,PM6:Y 6 基OSC s 的(a) J - V 曲线和(b)E QE 光谱,PM6:BTP-eC9:PC 71 BM基OSC s 的(c) J - V 曲线和( d )E QE 光谱。 对于以HfS 2 作为空穴传输层(HTL ) 的PM6:Y 6 为 活性性的太阳电池 ,具有7.71%的能量转换效率(PCE ) ,其中 J s c 为20.18 mA/cm 2 , V oc 为0.73 V,FF为52.32%。相比之下,以HfS 2 /HfO 2 为HTL的器件的PCE提升至16.52%( J s c = 26.34 mA/cm 2 , V oc =0.85 V,FF=73.79%)。同样,HfO 2 钝化后,器件的PCE从HfSe 2 的7.96%( J s c =20.25 mA/cm 2 , V oc =0.73 V,FF=53.82%)提升至HfSe 2 /HfO 2 的到16.56%( J s c =26.41 mA /cm 2 , V oc =0.85 V,FF=73.75%)。这一效率高于基于PEDOT:PSS作为HTL的器件,PCE为16.23%( J s c =26.04 mA/cm 2 , V oc =0.85 V,FF=73.32%)。 相应的EQE曲线如图5b所示。此外,HfX 2 (X=S,Se)可广泛应用于其他活性层。如图5c和d所示,以 HfS 2 /HfO 2 和HfSe 2 /HfO 2 为HTL的PM6:BTP-eC9:PC 71 BM基OSC s ,PCE分别达到17.76%和17.83 % 。 原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552200828X
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黄承稳 于 2016年获得湖北 湖北理工学院 无机非金属材料工程学士学位。2022年 7月 获 华南理工大学物理学专业博士学位,同年 7 月进入桂林电子科技大学工作 。他的研究主要集中在二维材料在 光电 器件中的应用。
於黄忠 目前是华南理工大学教授。他于 2002年获得华南师范大学微电子 与固体电子学专业 硕士学位,2008年获得华 南理 大学材料科学 与工程专业 博士学位。他 以第一作者或通信作者在A dv. Energy Mater. ACS Energy Lett. Adv. Funct. Mater. Nano Energy, Small 等期刊 发表了 SCI录用论文 90 余篇 , 授权或 申请了30多项 发明 专利,目前的研究兴趣是纳米光电材料和光伏器件领域。
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