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华工於黄忠团队Nano Energy:基于 HfO2 钝化 2D-HfX2 (X=S,Se) 用作空穴传输层的高性能有机太阳电池

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近期,华南理工大学於黄忠教授团队通过氧等离子体处理HfX2 (X=S, Se) 表面形成HfO2钝化 HfX2 (X=S, Se) 的表面缺陷,从而减少陷并提高电导。此外,HfO2在HfO2 /HfX2 (X=S, Se)界面上诱导出界面偶极层,形成HfX2 ( X =S, Se)的p型掺杂,导致HfX2 ( X=S,Se)层的功函数(WF)提高。当HfX2 /HfO2 (X=S, Se)薄膜用作空穴传输层(HTL)时,基于PM6:BTP-eC9:PC71BM的有机太阳电池获得了17.76%的能量转换效率(HfS2/HfO2)和 17.83 % (HfSe2/HfO2)分别优于基于 PEDOT:PSS 作空穴传输层的器件效率。这项工作表明,二维 HfX2 (X=S, Se) 材料在制备高效有机光伏器件方面具有广阔的应用前景。相关成果以标题为“High performance polymer solar cells based HfO2 passivated 2D-HfX2 (X=S, Se) as a hole transport layers”发表在Nano Energy上。

 

 

图1 (a) HfX2 (X=S Se)的等离子体处理过程示意图HfS2的(b) TEM,(c) HTEM及对应SAED图。 HfSe2的(d) TEM,(e) HTEM及对应的SAED图。 HfS2/HfO2(f) TEM(g) HTEM及相应的SAED图HfSe2/HfO2的(h) TEM(i) HTEM及相应的SAED图


2 HfS2和HfS2/HfO2(a)Hf 4f,(b)S 2p,(c)O 1s图谱。HfSe2和HfSe2/HfO2(d)Hf 4f,(e)S 2p,(f)O 1s图谱.

2a和d为HfS2、HfS2/HfO2、HfSe2和HfSe2/HfO2薄膜XPS的Hf 4f图谱。氧等离子体处理后,在17.1和18.7 eV处可以观察到新的峰,对应于HfO2的Hf 4f7/2和Hf 4f5/2。此外, HfX2(X=S,Se)的Hf 4f7/2和Hf 4f5/2向高结合能方向移动~ 0.2 eV,表明Hf原子附近电子密度降低。这可能是因为当HfO2在表面形成时,HfX2(X=S,Se)的Hf电子转移到HfO2的O上。这证实了氧原子取代S或se空位导致p型掺杂。图2b和e分别是HfS2和HfS2/HfO2的S 2p图谱以及HfSe2和HfSe2/HfO2Se 3d的Se 3d图谱。在氧等离子体处理后,S 2p峰的强度降低。HfSe2的Se 3d由Se-Hf的Se 3d3/2(54.3 eV)和Se 3d3/2(53.5 eV)组成。氧等离子体处理后, 54.7、55.4、58.7和59.8 eV处分别出现了Se-Se 3d5/2、Se-Se 3d3/2、Se-Ox 3d5/2、Se-Ox 3d5/2 4个新峰,表明HfO2的形成。此外,氧等离子体处理后,Se 3d峰的强度也有所降低,主要是由于HfO2的形成。如图2c所示,HfS2的O 1s位于531.2 eV(Ox),这是样品表面的吸附氧。氧等离子体处理后,在532.9 eV处出现了一个新的峰,对应于HfO2。对于HfSe2,O 1s位于530.6 eV (Ox)。同样,经过氧等离子体后在532.9 eV处出现了新的峰,表明HfO2的形成。



HfS2和HfS2/HfO2的(a)Raman光谱,(b)PL光谱。HfSe2和HfSe2/HfO2的(c)Raman光谱,(d)PL光谱。

如图3a和c所示,对于HfS2和HfSe2薄膜,HfS2/HfO2和HfSe2/HfO2薄膜的Eg峰分别红移至262 cm-1和151 cm-1,这表明了S或Se空位的减少。如图3b和d所示,HfS2、HfS2/HfO2、HfSe2和HfSe2/HfO2薄膜的PL光谱由XA和XD两个发射峰组成,其中XA和XD分别归因于本征激子复与S或se空位缺陷复合。相比于HfS2/HfO2和HfSe2/HfO2薄膜,HfS2和HfSe2薄膜具有更高的发光强度,这是由于S或se空位有效地捕获了部分电子,降低了背景电子浓度,导致复合率增加。同时,HfS2/HfO2和HfSe2/HfO2薄膜的PL光谱发生了轻微的蓝移,进一步表明在缺陷的位置电子从HfS2和HfSe2的Hf原子HfO2的O转移。此外,HfS2/HfO2和HfSe2/HfO2薄膜的XD峰比HfS2和HfSe2薄膜的弱,进一步说明HfO2可以钝化HfS2的s空位和HfSe2的Se空位。

 

4(a)HfS2HfS2/HfO2HfSe2 HfSe2/HfO2薄膜的UPS光谱。(b)HfO2钝化HfX2(X=S,Se)表面缺陷和界面偶极子形成的示意图。(c)HfX2(X=S,Se)表面出现HfO2诱导偶极子引起的能级变化,HfX2 (X=S, Se)的能带图。(d)ITO/HTL/Ag器件的 J-V 特性曲线。(e)界面电荷的缺陷复合过程。

4aHfS2HfS2/HfO2HfSe2 HfSe2/HfO2薄膜的UPS光谱。经过氧等离子体处理后,薄膜的WF分别从HfS2和HfSe2 的4.9 eV增加到HfS2/HfO2的5.2 eV和HfSe2/HfO2的5.3 eV。HfX2(X=S, Se)表现出较低的WF,这可能是由于剥离的过程中出现S或Se空位导致电子浓度升高,从而导致费米能级上升。氧等离子体处理后,HfX2/HfO2(X=S,Se)的WF增加,这可能是由于S或Se空位减少和界面偶极子的出现。HfO2引起WF变化的机理如图4b-c所示。因为O的电负性比Hf强,Hf-O-Hf的键合导致电子从HfS2或HfSe2的Hf向HfO2的O转移,引起HfX2/HfO2 (X=S,Se)的电子密度的下降,进而导致HfX2/HfO2(X=S,Se)费米能级向下移动。在这种情况下,表面电荷转移会导致HfX2/HfO2(X=S,Se)的p型掺杂。此外,由于O的电负性大于S或Se,因此HfO2侧比HfX2(X=S,Se)侧得到更多的电子。从而产生了HfO2指向HfX2(X=S,Se)的偶极子,导致真空能级上移。最终,导致了WF的增加。图4d结果表明,HfS2和HfSe2的电导率分别为2.13和3.17 μS/cm。经氧等离子体处理后,HfS2/HfO2和HfSe2/HfO2的电导率分别为8.24和10.21 μS/cm。电导率的提高是由于HfX2(X=S,Se)表面缺陷的钝化导致了非辐射载流子复合的减少。HfO2是一种高k介电常数材料(ε = 16.5),其可以有效屏蔽CI散射,从而提高HfX2(X=S,Se)的电导率。HfX2(X=S,Se)中的非辐射复合过程如图4e所示。


图5 以HfS2、HfS2/HfO2、HfSe2、HfSe2/HfO2和PEDOT:PSS为HTL,PM6:Y6基OSCs的(a)J-V曲线和(b)EQE光谱,PM6:BTP-eC9:PC71BM基OSCs的(c)J-V曲线和(d)EQE光谱。

对于以HfS2作为空穴传输层(HTL)的PM6:Y6活性性的太阳电池,具有7.71%的能量转换效率(PCE),其中Jsc为20.18 mA/cm2Voc为0.73 V,FF为52.32%。相比之下,以HfS2/HfO2为HTL的器件的PCE提升至16.52%(Jsc = 26.34 mA/cm2Voc=0.85 V,FF=73.79%)。同样,HfO2钝化后,器件的PCE从HfSe2的7.96%(Jsc=20.25 mA/cm2Voc=0.73 V,FF=53.82%)提升至HfSe2/HfO2的到16.56%(Jsc=26.41 mA/cm2Voc=0.85 V,FF=73.75%)。这一效率高于基于PEDOT:PSS作为HTL的器件,PCE为16.23%(Jsc=26.04 mA/cm2Voc =0.85 V,FF=73.32%)。相应的EQE曲线如图5b所示。此外,HfX2(X=S,Se)可广泛应用于其他活性层。如图5c和d所示,以HfS2/HfO2和HfSe2/HfO2为HTL的PM6:BTP-eC9:PC71BM基OSCs,PCE分别达到17.76%和17.83%

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552200828X


作者简介

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黄承稳2016年获得湖北湖北理工学院无机非金属材料工程学士学位。2022年7月华南理工大学物理学专业博士学位,同年7月进入桂林电子科技大学工作。他的研究主要集中在二维材料在光电器件中的应用。

 

於黄忠目前是华南理工大学教授。他于2002年获得华南师范大学微电子与固体电子学专业硕士学位,2008年获得华南理大学材料科学与工程专业博士学位。他以第一作者或通信作者在Adv. Energy Mater. ACS Energy Lett. Adv. Funct. Mater. Nano Energy, Small等期刊发表了SCI录用论文90余篇授权或申请了30多项发明专利,目前的研究兴趣是纳米光电材料和光伏器件领域。


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