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【有机】Angew:光催化苯乙烯类化合物的α-烷氧基五氟磺酰化反应
光催化剂可以利用光能来实现化学转化,最近,德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)的Hans-Achim Wagenknecht课题组报道了光催化的SF6活化过程,实现了α-甲基及α-苯基苯乙烯化合物的α-烷氧基五氟磺酰化反应。该反应大大扩宽了合成范围,为合成SF5取代的化合物提供了一种新的方法。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(DOI: 10.1002/anie.201910830)。反应能够进行主要有以下三个重要原因(Figure 2):1)反应经两次光照激发过程,由于SF5自由基的强氧化性,这一过程对于反应顺利进行至关重要;2)MeOH对于自由基正离子的捕获抑制了自由基二聚反应;3)加入路易斯酸BEt3抑制了氟负离子的亲核进攻过程。
首先,作者采用α-苯基苯乙烯2为模板底物进行条件优化,通过对浓度、催化剂用量、SF6压力、添加剂等条件的优化,作者确定了反应的最优反应条件为:N-苯基吩噻嗪3为光敏剂、乙腈为溶剂、BEt3为添加剂、在2.8 bar SF6作用下,368 nm光照射反应22 h,最终以53%的收率得到目标产物。值得一提的是,直接由氟加成产物(4或5)与甲醇盐反应并不能得到产物。
随后,作者通过DSC实验检验了产物的熔点、沸点及稳定性,并对产物进行了后续转化(Figure 4),包括:1)在路易斯酸作用下,发生脱甲醇反应,生成烯基或烯丙基SF5化合物;2)在金催化剂作用下,OMe被N3取代,生成叠氮化合物,可用于后续还原及click反应。
●Angew:Pd/Cu协同催化实现选择性Heck-Sonogashira偶联
●Angew:光催化苄位C-H键的选择性烷氧基化反应
●JACS:铬催化的选择性C(sp2)-C(sp3)偶联反应
●JACS:非活化烯烃的选择性脱胺烷基化反应