【人物与科研】中山大学罗勇课题组Organic Letters：铜/光氧化还原双催化烯烃与磺酰亚胺的氢磺酰化反应

导语

砜类化合物广泛存在于天然产物和药物分子之中。传统方法利用亚磺酸钠、磺酰氯、二氧化硫等试剂合成砜类化合物。中山大学药学院（深圳）罗勇课题组发现磺胺可以作为一种官能团兼容性强、可衍生化、广泛存在的磺酰化试剂，实现对烯烃的氢磺酰化合成砜类化合物。该反应也扩展了磺胺类药物后期N-S键修饰的研究。相关研究成果发表在Organic Letters上（DOI：10.1021/acs.orglett.2c01260）。

前沿科研成果

铱/铜双催化磺酰亚胺对烯烃氢磺酰化

砜类化合物在医药研发、有机合成、农药开发、材料科学等领域发挥着重要作用。传统方法通过硫醚与过氧化物反应制得，而这种方法存在反应条件苛刻，官能团耐受性较差等问题。利用可见光催化高效生成磺酰基自由基是一种可靠的方法，近年来，有文献报道通过蓝光照射实现了磺酰氯等对烯烃的氢磺酰化，然而，这些磺酰化试剂的可修饰性较差，很大程度上限制了砜类化合物的多样性和复杂性。

最近，中山大学罗勇课题组将磺胺类化合物转化为磺酰亚胺，在光敏剂Ir和Cu(OAc)₂的双催化下，通过能量转移生成磺酰自由基将烯烃氢磺酰化，实现了复杂多样性的磺酰类衍生物的合成。

（来源：Organic Letters）

在筛选了反应条件后，作者对底物的普适性进行了研究。烯烃的范围可以扩展到α,β不饱和酮、受保护/未受保护的酰胺、砜、和腈，相应产物产量有45-88%（3o-3t），含有薯蓣皂苷元和果糖结构的烯烃反应后分别得55%（3v）和72%（3x）的产率。除此之外，作者还研究了缺电子炔烃的适用性，产率达25%（3w）。

（来源：Organic Letters）

除了对烯烃底物的适用性范围考察外，作者还对磺酰亚胺底物的范围进行了研究。烷基和给电子基团连接的芳基磺酰基亚胺具有中等至良好的产量（63-85%，3y-3ac）。卤化物取代基（3ad和3ae）也可以适用，含吸电子基团的底物产率分别为66%和57%（3af和3ag）。在该反应中，含磺酰基的药效团产率中等至良好（3ai和3aj)，杂环磺酰基亚胺3ak也可以以48%的产率获得。

（来源：Organic Letters）

作者尝试用一锅法简化磺胺和烯烃的反应步骤，通过对起始原料反应条件的改变，成功得到了较高的产物产率。除此之外，作者尝试对磺胺进行了一系列的改造，说明了该方法优异的预官能团能力。

（来源：Organic Letters）

最后，作者对该反应的机理进行了研究，进行了紫外吸收、荧光淬灭等一系列的实验，提出了可能的反应途径。

（来源：Organic Letters）

总结：作者开发一种简单有效的方法来构建磺胺类衍生物，实现了烯烃的氢磺酰化，这种温和而简单的催化体系表现出广泛的底物范围和官能团耐受性。相关研究成果近期以“Hydrosulfonylation of Alkenes with Sulfonyl Imines via Ir/Cu Dual Photoredox Catalysis“为题发表于Organic Letters上（DOI：10.1021/acs.orglett.2c01260）。硕士研究生杜宪为文章第一作者，罗勇副教授和薛灿副教授为通讯作者（作者：Xian Du, Jing-Song Zhen, Xiao-Hong Xu, Han Yuan, Yi-Hui Li, Yeqin Zheng, Can Xue,* and Yong Luo*）。

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罗勇副教授简介

罗勇，中山大学药学院（深圳）副教授，硕士生导师，“百人计划”引进人才。2008年复旦大学化学系本科毕业，2013年取得理学博士学位，随后在日本理化学研究所（RIKEN）从事博士后研究工作，获Foreign Postdoctoral Researcher（FPR）项目支持。2018年8月起，在中山大学工作。至今共发表SCI论文40余篇，其中第一作者或通讯作者20余篇，共被引用近千次，H指数28。

罗勇课题组简介

课题组自成立以来一直聚焦于用新型光催化方法对磺胺类药物的改造研究，并探索了多种磺胺作为磺酰化试剂的反应体系。目前已在ACS Catal.、Chem. Sci、Org. Lett.等杂志上发表了多篇文章。

关于人物与科研

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