【有机】Angew：通过光催化脱羧反应的聚合物改性或降解

导读

佛罗里达大学Daniel Seidel课题组与Brent S. Sumerlin课题组日前在Angewandte Chemie International Edition上发表了他们最新的科研成果（DOI: 10.1002/anie.202209085），介绍了通过光催化脱羧的途径降解和改性含丙烯酸（或甲基丙烯酸）单元的共聚物。吖啶催化的可见光脱羧反应是一种强大的聚合物碳自由基生成方式。在本研究中，研究者利用氢供体辅助脱羧反应，形成丙烯酸酯-乙烯和丙烯酸酯-丙烯共聚物。在相同的反应条件下，聚甲基丙烯酸酯共聚物中的甲基丙烯酸单元脱羧反应可以引发聚合物主链的降解。此外，结合了吖啶光催化与钴肟催化剂双催化方法，可产生具有侧链烯烃结构的独特聚合物。

正文

羧酸化合物的直接脱羧是一种产生碳自由基的有效合成手段。该研究中，吖啶-羧基之间的氢键体系被光激发到激发态，并通过光介导的质子耦合电子转移（PCET）引发脱羧反应并产生自由基  （Scheme 1）。

Scheme 1.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在本研究中，通过丙烯酸酯-丙烯酸共聚物脱羧法可合成统计丙烯酸酯-乙烯共聚物（丙烯酸酯和乙烯单元随机分布在整个聚合物链中）。这个过程涉及吖啶与丙烯酸（AA）单元形成氢键体系，然后脱羧，释放 CO₂，形成聚合物主链上的二级自由基。在H供体存在的情况下，C中心自由基加氢，形成了脱羧后的烷烃结构单位。

研究者首先对含有19 mol%丙烯酸的前体共聚物（P(MA-co-AA)_20%）的进行了直接脱羧（Table 1）。这个系列聚合物的反应中，使用了9-均三甲苯基吖啶（9-mesitylacridine）光催化剂（A1）和395 nm的紫色 LED 光源，室温反应，以及12 mol% A1和 0.6 当量的H供体苯硫酚（图1A）。两体系溶剂由二氯甲烷和丙酮组成，其中丙酮有助于溶解聚合物原料。

Table 1.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

P(MA-co-AA)_20%和P(MA-co-E)_20%的¹H NMR对比证明，脱羧在检测限内便已经完成。此外，共聚物脱羧前后的GPC谱线对比说明，共聚物的分子量随着CO₂的释放逐渐降低（Figure 1C）。在没有光照射或者缺少光催化剂A1的情况下，脱羧反应都不会进行。在缺少氢供体的条件下，聚合物脱羧仅能达到45%。当光催化剂A1的用量减至6 mol%，只有70%的丙烯酸单元完成脱羧。此外，使用波长为420 nm的光源或使用叔丁基硫醇作为氢供体，所得到的脱羧产物具有更高的分散性。

Figure 1.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

然后，作者又对底物的化学结构影响做了探寻。他们使用含有50 mol%丙烯酸单元的共聚物P(MA-co-AA)_50%进行脱羧。研究者将光催化剂A1的用量由12%提高到18%，并将氢供体苯硫酚的量由0.6当量增加到1.8当量，得到了与P(MA-co-AA)_20%脱羧相似的结果。由于具有较高的脱羧比例，P(MA-co-AA)_50%脱羧反应的GPC谱线发生了更加显著的变化，表明聚合物流体力学体积明显降低，同时聚合物分散度仍然保持较低的水平。

接下来，研究者进一步增加聚合物中羧基的成分，他们尝试了以聚丙烯酸均聚物作为底物的脱羧反应。反应结束后，聚丙烯酸直接转化为了聚乙烯。之后研究者选取了共聚物P(MA-co-MAA)_20%进行光催化脱羧反应，成功获得了相应的P(MA-co-P)_20%共聚物（ Figure 2A）。GPC分析证实了聚合物分子量伴随脱羧过程而降低。而产物P(MA-co-P)_20%的GPC谱线没有产生肩峰，证明脱羧反应避免了主链断裂和分子自由基间交联的副反应（ Figure 2C）。

Figure 2.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究者将该脱羧法延伸到降解聚甲基丙烯酸聚合物。脱羧的过程产生了主链叔碳自由基，如果不能及时获得氢供体，这个叔碳自由基可以引发主链的断裂（Figure 3A）。降解的关键在于含羟基单元在链上的均匀分布，避免大片段不可降解物的生成。Figure 3B显示，RAFT共聚反应形成均匀的、沿主链9-10 mol%分布的甲基丙烯酸单元。为了实现脱羧降解，研究者将P(MMA-co-MAA)_10%溶解于DCM，在 A1光催化剂下接受紫光辐射。作者检测到¹H NMR谱中的烯烃信号（4.6和4.8 ppm，Figure 3C）。1小时后的GPC谱显示分子量急剧下降，证明脱羧导致了聚合物主链断裂；3小时后降解最终完成（Figure 3D）。这些结果表明直接光脱羧是一种快速、高效降解聚合物的方法。

Figure 3.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

统计丙烯酸酯-丙烯酸共聚物的光脱羧反应，也可用于制备侧链烯烃单元的共聚物。使用18 mol% A2光催化剂（吖啶）和钴肟催化剂的双催化脱羧脱水反应，在紫光辐射下处理DCM/乙腈混合溶剂中的P(MA-co-MAA)_20%共聚物，成功将羧基侧链转化为烯烃（Figure 4A）。Figure 4B的NMR谱图验证了这一变换。此外，GPC谱线偏移到更高时间，证明分子在脱羧过程中共聚物的分子量降低（Figure 4C）。

Figure 4.（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结

本研究验证了脱羧反应对于共聚物主链改性或降解的有效性，确定了脱羧反应产生的主链自由基可以介导主链断裂，或者转化为其它基团，例如可以通过氢供体苯硫酚加氢，或者利用钴肟催化剂引入侧链烯烃。而且，在没有添加剂的情况下，通过脱羧而导致的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物主链降解现象，为塑料降解与处理提供了潜在的绿色方案。

论文信息

Photocatalytic Direct Decarboxylation of Carboxylic Acids to Derivatize or Degrade Polymers

Alafate Adili+, Angie B. Korpusik+, Daniel Seidel,* and Brent S. Sumerlin*

Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202209085

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