【有机】Erick M. Carreira课题组：光催化1,3-二氧戊烷的自由基共轭加成反应

近年来，可见光催化已经成为有机合成化学中的强有力工具。对光能的使用以及其向化学能的转化为创造一系列可持续的合成转化方法提供了巨大的机遇。其中最常使用的光催化剂是[Ru]或[Ir]配合物以及有机染料。最近的研究表明，非均相光催化剂，如聚合石墨氮化碳（g-C₃N₄），逐渐可以应用到一系列光催化的反应中。

由于醛基在有机合成中是较为常用的转化基团，因此发展在有机分子中引入醛的方法具有重要意义。在工业上，通常广泛利用合成气（CO/H₂）直接实现分子的甲酰化反应。此类反应需要在高温高压下使用有害气体，因此通常需要专门的设备和预防措施。目前，化学家们已经研究了一些替代品，应用于实验室研究中。

1,3-二氧戊烷是一种每年产量千吨规模的化学品，其可以用于聚合物的合成以及作为清洗剂和脱漆剂。早期化学家们利用紫外线照射，在约0.5当量的二苯甲酮作为光敏剂下产生1,3-二氧戊烷自由基后，可以发生加成反应（Scheme 2）。随后，化学家们发现使用过量的(n-Bu₄)₂S₂O₈也可以实现1,3-二氧戊烷自由基的生成，并且自由基可以被各种受体捕获。近些年，Fagnoni、Koide、MacMillan和Doyle课题组分别发展了基于金属中间体的光催化方法，实现了1,3-二氧戊烷自由基的生成，并被不同的受体捕获。

（图片来源：ACS Catal.）

石墨氮化碳是通过尿素、双氰胺或三聚氰胺的热缩合得到的（Scheme 3）。该聚合物具有较高的热稳定性（在空气中高达600 °C）和化学稳定性（抗酸、碱和有机溶剂）。此外，其还可以在可见光照射下实现激发。近些年，氮化碳及其修饰物被广泛应用于光催化制氢、水氧化、二氧化碳还原、有机污染物降解等领域。然而其在有机合成中的应用却少有报道。其通常作为光催化剂应用于光/镍共催化的芳基偶联反应中。Rueping、Reisner和Savateev课题组分别在此领域做出了重要的贡献。最近，苏黎世联邦理工学院Erick M. Carreira课题组发展了光引发、g-C₃N₄催化1,3-二氧戊烷与贫电子烯烃的自由基共轭加成反应。反应无需金属参与即可以通过1,3-二氧戊烷自由基的加成在分子内实现二氧戊烷基（醛基类似基团）的引入。值得注意的是，催化剂g-C₃N₄可以实现五次以上的循环使用而不影响催化效率，具有较好的稳定性。相关成果发表在ACS Catal., 2022, 12, 10787−10792上。

（图片来源：ACS Catal.）

作者首先利用1,3-二氧戊烷1和富马酸二乙酯2a作为模板底物进行条件筛选，发现当使用1（5 mL）, 2a（0.15 mmol）, g-C₃N₄（2 mg）, 蓝色LED引发下反应，1小时后可以以84%的产率得到加成产物3a（Table 1, entry 1）。

（图片来源：ACS Catal.）

在确立了最优反应条件后，作者对此转化的底物适应性进行探索（Scheme 4）。实验结果表明，一系列自由基加成受体（贫电子烯烃），包括富马酸酯类、马来酸酯类、丙二酸酯类、色原酮类受体均可实现此转化。此外，内酯、酰胺、砜等官能团均可以兼容此反应。

（图片来源：ACS Catal.）

随后，作者利用酸酐2r和2s作为自由基加成受体，仍可以实现此类转化，分别以78%和93%的产率得到产物3r和3s。值得注意的是，由于后处理过程仅仅是简单的过滤，也并不需要水洗，因此可以方便地实现产物的分离。（Scheme 5）。

（图片来源：ACS Catal.）

接下来，作者对非均相催化剂g-C₃N₄进行回收实验。结果表明，回收的催化剂在循环使用五次后仍可以高效催化反应，并以91%左右的产率得到产物3a（Figure 1）。

（图片来源：ACS Catal.）

最后，基于回收实验，作者对新制备的催化剂和回收的催化剂的物理性质进行评估（Figure 2）。通过扫描电镜（SEM，Figure 2a-2c）、元素分析（Figure 2d）、傅立叶变换红外光谱分析（FT-IR，Figure 2e），X射线粉末衍射（XRD，Figure 2f）以及紫外-可见吸收光谱（UV−vis，Figure 2g）等测试手段对新制备的催化剂和回收的催化剂的物理性质进行对比后，得出g-C₃N₄催化剂具有较好的耐用性和稳定性。

（图片来源：ACS Catal.）

总结：

苏黎世联邦理工学院Erick M. Carreira课题组发展了光引发、g-C₃N₄催化1,3-二氧戊烷与贫电子烯烃的自由基共轭加成反应。此反应无需金属参与即可实现醛基类似基团−−二氧戊烷基的引入。值得注意的是，催化剂g-C₃N₄可以实现五次以上的循环使用而不影响催化效率，具有较好的稳定性。

论文信息：

Carbon Nitride Photoredox Catalysis Enables the Generation of the

Dioxolanyl Radical for Conjugate Addition Reactions

Viktoria C. Gerken and Erick M. Carreira*

ACS Catal. DOI: 10.1021/acscatal.2c03229

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