复旦大学金国新教授课题组J. Am. Chem. Soc.：有机金属阳离子型客体诱导下两种复杂有机金属分子拓扑结构的选择性构筑

导语

具有重要生物功能的互锁以及穿插结构在DNA分子中的发现，吸引了来自于不同学科领域科学家的极大兴趣，其中对于合成化学家来讲，如何实现人工合成复杂分子拓扑的合理设计与高效构筑则成为该研究领域里一个具有挑战性的课题。近期，复旦大学金国新教授课题组在该研究领域取得了重要进展，并在Journal of the American Chemical Society期刊上以封面文章的形式发表了题为“Cation-Templated Assembly of 63 1and 63 2 Metalla-links”的文章（DOI: 10.1021/jacs.2c13416）。

前沿科研成果

有机金属阳离子型客体诱导下两种复杂有机金属分子拓扑结构的选择性构筑

截至目前，在开发基于配位驱动自组装原理的新策略方面，研究人员倾向于通过设计与合成新型的有机配体，来探索其用于复杂拓扑结构的构筑，并通过引入一些常见的中性稠环芳烃及具有不同结构尺寸的阴离子，来诱导上述结构发生转化。但是对于开发新型客体分子来直接诱导构筑复杂分子拓扑的研究较少，因此该团队期望能借鉴金属离子模板法的原理来开发一种基于配位驱动自组装策略的新型模板法，来帮助研究人员实现更多新型复杂分子拓扑的高产率合成。
这篇工作主要介绍了在配位驱动自组装过程，通过引入一种由三个甲氧基负离子桥连的半夹心型双金属铱（III）或铑（III）的有机金属化合物作为新型客体分子，结合两种具有不同夹角的双吡啶配体以及具有较大共轭结构的双金属构筑单元，实现了分子Borromean环与环状[3]索烃，两种互为同分异构体的复杂有机金属分子拓扑结构的选择性构筑，并利用晶体学手段表征了上述拓扑的分子结构。
此外，他们还利用液体变温核磁以及核磁滴定等定量分析方法，对上述分子拓扑与简单四核大环在溶液中的结构转化，进行了动力学以及热力学的研究，其中复杂拓扑到简单大环的转化符合一级反应的特点，并根据拟合方程得到转化过程对应的速率常数。此外，根据范霍夫热力学分析，他们发现两种复杂拓扑结构的形成均倾向于在较低温度下，温度的升高则会促使复杂分子拓扑向简单四核大环进行结构转化。
在这篇工作中，他们发现了一种有机金属阳离子化合物可以作为配位驱动自组装过程中的新型客体分子，与具有不同配位方向的双吡啶配体以及具有较大共轭结构的双金属构筑单元结合，可以实现不同类型有机金属复杂分子拓扑的选择性构筑，为进一步实现人工合成分子拓扑的精准设计与高效合成这一目标提供新的解决途径。
图1 基于新型客体分子诱导的有机金属分子Borromean环的合成（图片来源：JACS）
图2 有机金属分子Borromean环在固体状态下的分子结构表征：a）分子结构示意图；b）和c）晶体结构图；d）晶体结构简化图；e）结构局部分析对比图。（图片来源：JACS）
图3 基于新型客体分子诱导的有机金属环状[3]索烃的合成（图片来源：JACS）
图4 有机金属环状[3]索烃在固体状态下的分子结构表征：a）分子结构示意图；b）和c）晶体结构图；d）晶体结构简化图；e）和f）结构局部放大分析图。（图片来源：JACS）
这一成果于近期以封面文章的形式发表在国际化学材料领域权威期刊J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是复旦大学张海宁博士，通讯作者是金国新教授。

金国新教授课题组简介

课题组长期从事有机金属超分子化合物的设计、组装及应用和碳硼烷化学。课题组已经在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nat. Synth.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.等国际知名期刊发表论文400余篇。
课题组主页：

金国新教授简介

金国新教授：复旦大学化学系教授，博士生导师，国家“杰出青年”基金获得者，德国洪堡基金会“洪堡奖”获得者，享受国务院政府特殊津贴，欧洲科学院外籍院士。目前担任上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任，中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。曾任中国科学院长春应化所研究室主任，曾任Dalton Transactions副主编、兼任Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》以及《科学通报》编委。2009年获得上海市自然科学一等奖。

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