【材料】暨南大学宁印教授/李丹教授团队Small：羟基与羧基协同促进纳米颗粒高效内嵌无机单晶

导语

将客体纳米粒子嵌入无机主体晶体为新型晶态复合材料的制备提供了一种崭新的方法，在催化、缓释、药物载体和仿生合成等方面展现出了巨大的应用前景。作者先前的研究发现，聚甲基丙烯酸可驱动纳米粒子内嵌方解石单晶（Acc. Chem. Res., 2020, 53, 1176; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17966; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8692; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2557; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2481; etc.）。然而，聚甲基丙烯酸存在“先天性不足”：由于羧酸根的弱电解质特性，二价金属离子（如钙离子）极易使聚甲基丙烯酸稳定的纳米粒子发生聚沉，导致内嵌失败。因此，在过去的研究中，晶体的培养必须在极低的金属前驱体浓度下进行，这大大限制了产物的宏量制备和应用前景。近日，暨南大学宁印教授/李丹教授团队揭示了羧基与羟基对纳米粒子内嵌晶体具有协同作用，克服了羧基不耐高盐的不足，实现了高钙离子浓度下纳米粒子在方解石单晶中的高效内嵌，进一步丰富了纳米粒子内嵌无机晶体的“设计规则”。相关成果以“Synergistic Effect of Hydroxyl and Carboxyl Groups on Promoting Nanoparticle Occlusion within Calcite”为题发表在国际著名杂志Small上（DOI: 10.1002/smll.202207843）。

图1 高分子纳米粒子的合成示意图

图2 聚合物修饰的金纳米粒子

前沿科研成果

作者充分利用了自己在高分子合成方面的优势，设计制备了一系列表面含不同官能团的有机（或无机）纳米粒子：（1）只含有羧基；（2）只含有羟基；（3）兼含羧基和羟基（见图1和图2）。纳米粒子的胶体稳定性是其内嵌无机单晶的前提条件。因此，作者首先对高分子纳米粒子的胶体稳定性进行了测试。如图3所示，随着pH值的降低，由于质子与羧酸阴离子的结合，三者的Zeta电势（绝对值）大体上都呈下降的趋势。在Zeta电势接近0时，M₆₀-B₅₀₀和G₅₉-B₅₀₀都发生了聚沉，而S₅₇-B₅₀₀仍然具备很好的分散能力。此外，为了模拟接下来的内嵌环境，作者同样进行了纳米粒子在钙离子水溶液中的稳定性测试。实验结果表明在高钙离子浓度下，由于羧酸阴离子与钙离子的静电相互作用，使M₆₀-B₅₀₀发生了聚沉；而G₅₉-B₅₀₀和S₅₇-B₅₀₀中电中性的羟基能够很好地帮助纳米粒子在水相中分散。
图3 高分子纳米粒子的表征：（a-c）SEM图片；（d-g）在不同pH或钙离子浓度下粒径及Zeta电势
接着，作者利用氨扩散法，以纳米粒子作为添加剂，在不同的钙离子浓度下培养方解石晶体。系统研究发现，由于M₆₀-B₅₀₀胶体稳定性较差，因此其只能在较低钙离子浓度（1.5 mM）条件下实现均匀内嵌（如图4所示）。当钙离子浓度提高时（≥3 mM），纳米粒子只能在方解石表面发生内嵌。这是由于在晶体生长初期，钙离子浓度高于高分子纳米粒子能稳定分散的临界浓度（图3f），因此发生了聚沉，进而难以实现内嵌。随着晶体生长，钙离子浓度逐渐降低。因此，在晶体生长末期，M₆₀-B₅₀₀纳米粒子重新恢复了胶体稳定性并实现内嵌。
图4 M₆₀-B₅₀₀纳米粒子在不同钙离子浓度下内嵌方解石晶体的SEM图片：（a-c）1.5 mM；（d-f）5 mM；（g-i）10 mM。其中左列为完整的方解石晶体；中间列为随机断裂的方解石截面；右列为对应中间列选中区域的放大图片。白色虚线为内嵌与无内嵌的分界线。
由于中性的羟基基团无法与钙离子发生作用，因此G₅₉-B₅₀₀在各种钙离子浓度下都无法实现内嵌。然而，如图5所示，S₅₇-B₅₀₀纳米粒子均匀且密集的分布在方解石内部。尽管提高钙离子浓度后纳米粒子分布的密集程度有所降低，但仍然保持着均匀内嵌。这与S₅₇-B₅₀₀纳米粒子具有较好的胶体稳定性密切相关：在高钙离子浓度条件下，羟基帮助S₅₇-B₅₀₀纳米粒子抵御聚沉，羧基驱动S₅₇-B₅₀₀纳米粒子与晶体发生相互作用进而内嵌。
图5 S₅₇-B₅₀₀纳米粒子在不同钙离子浓度下内嵌方解石晶体的SEM图片：（a-c）1.5 mM；（d-f）5 mM；（g-i）10 mM。其中左列为整块方解石晶体；中间列为随机断裂的方解石截面；右列为对应中间列选中区域的放大图片。
此外，作者还拓展研究了高分子修饰的金纳米粒子，证实了本研究结论的普适性（见图6）。
图6 不同聚合物稳定的金纳米粒子内嵌方解石晶体的整体SEM图片（a，c，e和g）和随机断裂的截面图片（b，d，f和h）：（a，b）M₆₀-Au纳米粒子；（c，d）G₅₉-Au纳米粒子；（e，f）S₅₇-Au纳米粒子；（e，f）M₂₈-G20-Au纳米粒子。内插图为相应样品的光学显微镜图片。其中（f）与（h）中的部分金纳米粒子被红色箭头所标记。
总的来说，作者从高分子的可控合成出发，巧妙地设计了一系列的实验，厘清了羧基和羟基在纳米粒子内嵌方解石晶体中各自所扮演的角色，为纳米粒子内嵌无机晶体的设计策略提供了新的指引。文章第一作者为暨南大学在读研究生张家浩，通讯作者为宁印教授与李丹教授。该工作得到了国家级青年人才项目、国家自然科学基金委、广州市基础与应用基础及中央高校经费等大力支持。

通讯作者简介

宁印 教授

暨南大学 化学与材料学院

宁印，暨南大学教授，博士生导师，国家级青年人才入选者。2013-2020年先后在英国谢菲尔德大学攻读博士学位和从事博士后研究工作（导师Steven P. Armes院士），2020年9月全职加入暨南大学化学与材料学院。研究领域包括高分子合成及其自组装、仿生矿化、晶态功能复合材料、MOF/COF框架材料等。迄今已在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Chem. Mater.等期刊上发表论文30余篇。目前本课题组需招聘青年教师（暨大第四、五层次）、博士后及科研助理若干，待遇从优，欢迎垂询。Email: [e-mail]。

李丹 教授

暨南大学 化学与材料学院

李丹，博士，暨南大学教授，博士生导师，化学与材料学院院长。国家杰出青年基金获得者，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人）、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学“国华杰出学者奖”。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、原创探索计划项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等发表学术论文300多篇。

关于人物与科研

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