扬大庞欢和南信大张一洲Adv. Mater.：乙醇诱导的Ni2+插层CoMOF复合五氧化二钒协同增强3D打印微型超级电容器的性能

导语

MOF在电化学储能系统中的直接应用受到其缓慢的化学/电化学过程以及较差的机械强度和导电性的显著限制。随着对小型化、智能化和便携式电子产品的需求不断增长，显著增加了对微型储能设备的需求。传统超级电容器能量密度相对较低，不足以为电子设备提供持续稳定的电源。厚电极设计是一种有效的手段。然而，在传统的超级电容器中，平面电极活性材料的质量负载非常有限。传统的三维多孔电极制备方法通常昂贵且复杂，且难以精确控制电极结构。在这方面，3D打印的微型超级电容器（MSCs）因其理想的功率密度和稳定性而受到越来越多的关注。然而，表面或近表面机制导致低的比能密度、比容量和工作电压阻碍了其进一步发展。与传统超级电容器类似，MSC的电荷存储性能高度依赖于电极材料的固有特性、电荷存储机制和MSC的结构。在两个电极中使用相同材料的对称间充质干细胞中，由于水分裂的影响电压窗口受到严重限制。近日，扬州大学庞欢教授和南京信息工程大学张一洲教授课题组在该领域取得进展，相关研究成果发表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202211523）。

前沿科研成果

3D打印电极材料合成及结构构建

纳米复合材料的主要合成策略集中在提高电导率和电容方面。目前常用的合成方法是将不同类型的MOF组合。此外，MOF复合材料可以分布在具有高导电性和表面积的支撑物或衬底上，以实现高效的电子转移和高韧性。上述材料合成方法通常包括外延生长法和表面活性剂辅助法。然而，这些方法需要在界面上进行一对一的配位键合，因此，材料的合成受到多种因素的限制，如不同MOF层的晶格匹配程度以及特定晶体表面结构的影响。值得注意的是，不同材料的晶格参数是不相同的，这对所得材料的性能产生了不利影响。另一种策略是改变金属前体和有机配体的加入顺序，以调整双金属MOF的化学结构、表面功能和晶体性质。这种合成方法受到各种因素的影响，如金属离子和溶剂类型、材料配比和反应温度。因此，应寻找一种合适的方法合成一种MOF复合材料以适合于高性能3D打印微超级电容器的构建。
为突破原有合成方法的限制以实现具有高效的电子转移和高韧性可打印特性的MOF复合材料的形成，扬州大学庞欢教授和南京信息工程大学张一洲教授课题组近期研究了乙醇溶剂对ZIF-67表面配位模式的影响。利用不同金属离子的配位能力不同，通过金属离子交换产生了空间分离的表面活性位点。此外，利用 Ni²⁺的d⁸电子构型与ZIF-67的三维（3D）结构之间的不相容性，通过控制Ni掺杂量可控合成了空心NiCoMOF@CoOOH@V₂O₅纳米复合材料。镍离子的引入可以有效促进电子的扩散，使其表面发生快速的动态氧化还原反应，从而有效提高电化学性能。同时具有良好电化学性能的MOF复合材料与具有一定机械柔韧性的金属氧化物纳米线复合为可打印微超级电容器的构建提供了可能。（来源：Advanced Materials）
研究团对通过SEM、EDS、XANES、FT-EXAFS、WT-EXAFS等对MOF复合材料形貌、物相结构等进行了一系列表征，证明了空心结构NiCo-ZIF@CoOOH复合材料对V₂O₅纳米线的成功修饰（图1）。
（来源：Advanced Materials）
为研究Ni活性位点的引入对电化学性能的影响，在三电极和双两电极水系系统中对不同镍含量材料的电化学性能进行了评估。CV和GCD曲线表明空心VZN-60具有较强的电化学活性和更好的储能能力。log（i）与log（v）的曲线图表明：器件主要基于表面电容控制过程运行。器件的电容贡献随着扫描速度的增加而逐渐增加，表明具有良好的电荷转移动力学。这些结果表明，Ni活性位点的引入有利于提高电化学储能器件性能；它消除了微孔结构对传质的限制，并促进了处于最佳配位状态的Ni中心的存在。配位状态的变化暴露出更多的活性位点和空位，这有利于电解质渗透和离子电荷传输。
（来源：Advanced Materials）
为进一步证实MOF复合材料的可打印性，该团队进一步对MOF复合材料调制水凝胶的粘度和流变性做了进一步表征说明。VZNGC水凝胶表观粘度与剪切速率的关系体出剪切变稀的非牛顿流体行为。在峰值保持步骤（PHS）条件下模拟了基于挤出的印刷过程。水凝胶的储能模量、损耗模量与振荡应变之间的关系表明水凝胶具有利于打印的特性，在屈服应力点之前表现出固相特性。在屈服应力点之后表现出液体特性。这些特性允许水凝胶通过微喷嘴平滑挤出。VZNGC-60纳米复合凝胶打印的MSC图像显示了每个电极都具有多孔结构。不同活性材料组成的叉指电极的表面距离和结构可以看出VZNGC-60纳米复合凝胶印刷MSC电极具有较高分辨率。并通过SEM、XRD和XPS等油墨形貌和物质结构进行了表征。
（来源：Advanced Materials）
最后，该团队对复合材料在3D打印MSC中的电化学性能被进一步表征。CV曲线和GCD曲线显示3D打印MSC呈现出法拉第行为，良好的氧化还原电容性能、优异的速率容量以及更好的电化学活性。GCD测试表明：组装的3D打印MSC具有比传统平面双电极水溶液系统更大的电压窗口，这进一步证明了其在电化学储能装置领域，特别是超级电容器领域的巨大潜力。电化学阻抗谱证明了VZNGC-60混合凝胶中的缺陷进一步提高了MSC的电导率。Ragone图显示了本研究中使用的3D打印MSC器件和其他先进MSC的面能和能量密度相比具有更好的性能。原位XRD进一步表明了3D打印微超级电容器性能影响因素。
该工作近期发表在《先进材料》上（Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202211523.），扬州大学化学化工学院博士研究生周会杰为第一作者，扬州大学庞欢教授和南京信息工程大学张一洲教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目、江苏省自然科学基金项目、教育部长江学者计划项目和江苏省特聘教授计划项目的大力资助。

庞欢教授课题组简介

近年来庞欢团队从事面向电化学的纳米材料设计研究，尤其基于配合物框架材料的能源化学研究。发展由配合物晶体学的合成方法出发，引入表面活性剂、超声剥离、水热合成等方法可控制备的各种常见配合物框架微纳米材料或复合物、衍生物，可以有效调节材料的形貌尺寸、多孔性、导电性、稳定性，使其具有良好的电化学应用。庞欢团队研究：1）微纳米化配合物框架材料与金属氧化物复合之后，使得复合物具有丰富的多孔性、良好稳定性与导电性，在电化学能量存储与转化中表现一些特殊的性能；而以配合物框架纳米晶体为模板煅烧制备的材料，往往是一些多孔金属氧化物、多孔碳材料、甚至还出现杂原子（氮、磷、硫）掺杂材料，材料具有优异电化学特性；2）配合物框架材料微纳米化可以产生小尺寸效应、晶面取向生长形成各向异性的配合物纳米晶体、表面缺陷或不饱和配位，使得这些材料在电化学反应过程中离子迁移路径缩短、出现对客体选择性催化、催化活性位点增强、增多现象。

通讯作者简介

庞欢，南京大学理学博士，扬州大学教授，博士生导师。教育部新世纪优秀人才（2013）；教育部青年长江学者（2018）；江苏省杰出青年（2020）；英国皇家化学学会会士（2022）；全球高被引学者。EnergyChem管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文300多篇，论文被引次数达18000余次，H因子为84。主编/著英文书籍3本，主编江苏省重点教材2部，高教社。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金3项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（第三完成人）、二等奖（第一完成人）。
张一洲，南京信息工程大学化学与材料学院教授，博士生导师，主要研究方向为印刷柔性电子材料与器件，近年来作为第一/通讯作者在Chemical Society Reviews（4篇）、Science Advances、Advanced Materials（4篇）、Angewandte Chemie、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）等期刊发表论文50余篇，总引用次数 8200，h因子41。获高等学校科学研究优秀成果一等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖，江苏特聘教授，“博新计划”，指导学生获得互联网＋国赛铜奖、中国研究生“双碳”创新与创意大赛国赛铜奖，主持国家自然科学基金2项，省部级科研项目5项，受 Wiley、Springer Nature出版社邀请撰写英文专著三章节，主编英文专著一部，授权 PCT 美国专利两项，担任多个SCI期刊的编委和主题编辑。

关于人物与科研

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，携手ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官博、CBG资讯公众号等平台推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。欢迎来稿，详情请联系C菌微信号：chembeango101。

CBG资讯一直致力于追踪新鲜科研资讯、解读前沿科研成果。如果你也对科研干货、高校招聘、不定期福利（现金红包、翻译奖励、实验室耗材优惠券等）有兴趣，那么，请长按并识别下图二维码，添加C菌微信（微信号：chembeango101），备注：进群。