南京理工大学张树鹏课题组Chemosphere：质子氮化碳修饰的氧化石墨烯电极用于低浓度盐水的增强电容去离子

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第一作者：喻舰

通讯作者：宋海欧，张树鹏

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：

10.1016/j.chemosphere.2022.133580

研究背景

随着微电子工业的不断发展，低浓度盐水的脱盐变得越来越重要。氯化钠溶于水会导致金属腐蚀。研究人员开发了许多方法来满足海水淡化的需求，包括膜分离、离子交换技术、化学氧化还原法和反渗透法等。然而，这些水处理方法存在一些缺点。例如，膜分离和离子交换技术会造成二次污染，而浓度的限制和高昂的成本限制了化学方法的应用。反渗透也需要大量的能源消耗，尽管它已广泛应用于海水淡化领域。因此，迫切需要一种低能耗、零污染的去除水中离子的水处理技术。电容去离子(CDI)是一种基于双层电原理的新型离子消除技术。由于其重现性好、使用寿命长、能耗低的特点，CDI作为一种新兴的海水淡化技术已然成为研究热点。当盐溶液浓度较高(>100 mg/L，甚至1000 mg/L)时，盐离子在两个电极上的电压形成的电场作用下可实现电吸附。在放电过程中，由于电极短路进而释放盐离子。当盐离子浓度很低(<60 mg/L)时，盐离子的传质变得缓慢，极大地影响了电吸附性能。而且会引起内阻增大，在低浓度水溶液中能耗更高。电极材料在提高CDI器件的电吸附性能方面起着重要作用。目前，CDI电极材料主要包括碳材料、导电聚合物和金属氧化物等。设计高效的电吸附电极，降低电吸附应用电压，实现高、低浓度海水淡化已成为新的研究热点。

石墨烯基纳米材料具有超高的理论比表面积、可调节的表面特性和优异的理化性能。石墨烯的平行单层结构具有较低的离子扩散阻力，可以为离子在电解质溶液中的传输提供一条畅通的路径。在氧化石墨烯层之间引入H-C₃N₄可以破坏氧化石墨烯的致密层结构，抑制团聚现象，产生更多的孔隙结构。此外，H-C₃N₄中含有许多富电子的N原子，它们的引入不仅改变了复合电极的亲水性，而且大大增强了对带正电的钠离子的吸附。更重要的是，通过共价键插入GO层后，增加了介孔和大孔的比例，有利于形成更多的电吸附位点。因此，该复合材料能够形成足够的双电层，在水溶液中表现出良好的电吸附性能。

本文亮点

1，制备了质子氮化碳修饰的氧化石墨烯纳米材料(H-C₃N₄-mGO)。

2，采用H-C₃N₄-mGO_1/8 ||AC不对称电极去除NaCl溶液中的离子。

3，形成了更充分的利于增强电容去离子性能的EDL。

4，更强的界面库仑相互作用有助于增大SER和SEC。

内容简介

作者通过用三聚氰胺(MA)两步煅烧方法制备体相氮化碳g-C₃N₄，然后用浓硝酸破坏g-C₃N₄的氢键，使g-C₃N₄恢复为具有较高化学稳定性的基本单位质子氮化碳(H-C₃N₄)。与g-C₃N₄相比，浓硝酸酸化得到的H-C₃N₄单元暴露出更多的孤电子对，利于提高材料电导率。然后通过亲核加成反应和酰胺化反应将H-C₃N₄修饰到石墨烯上，得到H-C₃N₄ - mGO纳米复合材料。在电化学性能试验中，以标准甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝为对极，制备的电极为工作电极，以 NaCl溶液为电解液，比电容C (F/g)通过对CV曲线面积的积分计算。CDI电极的负极由H-C₃N₄-mGO(重量占比75%)、乙炔黑(重量占比15%)和聚四氟乙烯(重量占比10%)压在石墨纸(30*30 mm)上制备，正极由商用活性炭AC以同样比例制备。同样，对称电极AC || AC和H-C₃N₄-mGO || H-C₃N₄-mGO以相同的质量比制备。以活性炭(AC)为正极，H-C₃N₄-mGO_1/8为负极，设计H-C₃N₄-mGO_1/8 || AC非对称CDI器件对NaCl水溶液进行离子去除。CDI测试结果表明，该体系在50 mg/L NaCl溶液中，在1.2 V的低电压下，具有8.36 mg g⁻¹的高电吸附容量。CDI器件的吸附速率达到0.1879 mg (g⋅min)⁻¹，再生效率接近100%。

图文导读

图1(a)为MA、GO、H-C₃N₄、g-C₃N₄、g-C₃N₄- mGO_1/8和H-C₃N₄ - mGO_1/8的红外吸收峰。GO的红外峰位于3294、1732、1623和1050 cm⁻¹，分别对应于-OH、-C=O、O -C=O和C-O-C基团。氧化石墨烯的含氧官能团表明石墨已被成功氧化。GO, g-C₃N₄-mGO_1/8和H-C₃N₄-mGO_1/8的拉曼光谱如图1(b)所示。GO的I_D/I_G值为1.03，说明氧化石墨烯具有相对完整的石墨烯，H-C₃N₄-mGO_1/8和g-C₃N₄-mGO1/8的比值分别为1.14和1.09。这一观察结果表明，C₃N₄对石墨烯的功能化可以增加其无序程度，即复合材料内部存在大量的吸附位点，可作为理想的吸附电极材料。(c)氧化石墨烯、H-C₃N₄-mGO_1/8和g-C₃N₄-mGO_1/8的XRD;(d) H-C₃N₄-mGO_1/8和g-C₃N₄-mGO_1/8在1 M NaCl溶液中的EIS图。频率范围为100,000 Hz ~ 0.001 Hz;(e) H-C₃N₄-mGO_1/8和g-C₃N₄-mGO_1/8样品的氮吸附/脱附等温线和(f)样品的孔径分布。

从图2(a)和(b)中可以看出，氧化石墨烯表面呈面对面的褶皱结构，因此该材料不适合作为CDI电极。功能化后H-C₃N₄-mGO_1/8的尺寸小于g-C₃N₄-mGO_1/8，进一步提高了活性位点的暴露和介孔的生成。H-C₃N₄-mGO_1/8具有更多的介孔结构，这与BET结果一致(图2(e))。

图3（a)为GO和H-C₃N₄-mGO_1/8的XPS谱。284.5 eV处的峰值来自于C1s, 532.5 eV处的峰值来自于O1s。H-C₃N₄- mGO_1/8在398.4 eV处的新峰来自于N1s，表明H-C₃N₄被修饰到GO上。GO的C1s XPS谱在284.4、285.0、286.5和288.5 eV处有4个峰，分别对应于C - C/C=C、C - OH、C -O - C和C(O) -O基团(图3(b))。H-C₃N₄-mGO_1/8的键合化学由N1s的XPS谱得到(图3(c))。398.4、399.6和400.8 eV处的三个新峰对应于C - N=C、C - NH₂和N-C (O)键。结果表明，H-C₃N₄与氧化石墨烯发生亲核加成和酰胺化反应。

图4(a)为H-C₃N₄-mGO_1/8 ||AC不对称电极在初始浓度为50 mg/ L的NaCl溶液中不同电压条件下的吸附曲线。从图4(a-c)可以看出，溶液的导电性随时间的增加而减小。随着工作电压从0.8 V提高到1.2 V, SEC和SER值增加，EDL更加高效和稳定，增强了吸附能力。然而，吸附曲线在1.4和1.6 V施加电压时发生了急剧的转变。图4(d)为施加电压对CDI Ragone Kim-Yoon图的影响;接着用(e) Langmuir和(f) Freundlich方程拟合H-C₃N₄-mGO_1/8||AC不对称电极的SEC回归线。

总结与展望

成功地设计了一种以H-C₃N₄为修饰物，通过一锅法制备改性氧化石墨烯的新型纳米材料。采用H-C₃N₄-mGO_1/8与AC组装非对称CDI电极，NaCl溶液初始浓度为50 mg/L，工作电压为1.2 V，进行CDI吸附试验。结果表明，非对称电极的电吸附容量为8.36 mg/g，是电极AC || AC的1.40倍;其最大吸附速率为0.1879 mg (g min)⁻¹，功率密度为45.89 J/g。6次循环后吸附量保持在94%以上，循环稳定性好。综上所述，H-C₃N₄-mGO_1/8 || AC电极在低浓度NaCl溶液脱盐中具有巨大的潜力。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.133580.

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