天津大学汪洋副教授团队Desalination：一种通过化学活化板栗内壳进行电容去离子快速离子传输的新型层状活性炭

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第一作者：邓丁飞

通讯作者：汪洋

通讯单位：天津大学 

论文DOI：10.1016/j.desal.2022.115685

研究背景

目前，海水和苦咸水淡化在获取淡水、缓解日益紧张的淡水资源危机方面发挥着重要作用。电容去离子(CDI)技术作为一种新型的海水淡化技术，被认为是最有前途的下一代海水淡化技术。与传统的热、膜脱盐技术相比，CDI具有能耗少、成本低、无二次污染等优点。CDI装置的主要工作原理是在多孔电极表面形成电双层(EDL)。CDI中使用的材料多种多样，如碳材料、层状双氢氧化物(LDH)、普鲁士蓝和金属氧化物。然而，含有金属元素的电极材料，如LDH和普鲁士蓝，在充放电过程中会有金属离子的渗出，因此碳材料被认为是更好的选择。

分层多孔碳、碳气凝胶、石墨烯、碳毡和碳纳米管及其复合材料常被用于制备CDI电极。然而，这些先进的碳材料的合成需要昂贵的前驱体，复杂的工艺和价格高昂的设备，难以大规模制备，而生物质因其低廉的成本和可再生性逐渐受到研究人员的重视。比表面积和孔隙分布是影响海水淡化性能的重要参数，而一些常见的纯生物炭的比电容和SAC较低，限制其在CDI中的应用。一般来说，比表面积越大的材料离子吸附位点越多，但比表面积越大通常意味着微孔的比例越高，微孔不利于离子的传输，可能会降低电极的长期稳定性。为了克服这一缺点，减小电极厚度和增加材料介孔和大孔的数量是一种有效的方法。板栗内壳(CS)是一层薄薄的皮，紧紧包裹在板栗核上，是一种毫无用处的农业废弃物。考虑到其片状结构，具有离子传输距离短、电荷电阻小等优点，是一种很有前途的制备多孔碳纳米片的原材料。

内容简介

本文采用简单的化学活化方法合成了具有超高比表面积的活性炭纳米片，并研究了炭化温度和活化剂用量对生物炭制备的影响。结果表明，由板栗内壳(CS)制备的生物炭具有典型的EDL电容；由于具有薄的层状结构，CS生物炭在脱盐过程中表现出了快速的离子吸附/解吸动力学、高脱盐能力和显著的循环稳定性。这是CS首次被报道为合成用于CDI脱盐的碳纳米片的前驱体。本研究可为快速离子吸附引入一种新型生物质，扩大生物质家族。CS生物炭材料的层状结构也可为CDI应用的合理材料设计提供参考。

图文导读

首先用扫描电镜对其表面形貌和微观结构进行了研究。可见CS500具有厚度不一的厚片状结构，其表面有许多的大孔隙，可以为溶液的进入提供通道，离子更容易渗透。此外，表面还出现了沟槽和皱纹，这可能是CS固有性质和KOH的腐蚀共同作用结果。TEM图像证明CS500具有片层结构，纳米片上明显存在许多多孔薄片，有利于离子的扩散和存储。图f进一步证实了排列的石墨层、介孔和非晶态碳结构的存在，此外还有大量的微孔和变形程度不同的变形格。这种大量的晶格畸变形成了一种非晶结构，导致了许多固有缺陷，可以提供丰富的离子锚定位点。

利用热重量分析法（TGA)）分析CS的炭化行为。CS在第一阶段的质量下降(0-200◦C)归因于自由水和结晶水的气化。随后进入较慢的下降过程，占总质量下降量的55%以上，主要是有机组分的微蒸发所致。一般来说，在200-300和300-370◦C的DTG曲线上的峰值分别来自于半纤维素和纤维素的分解，而在370-900◦C的质量损失主要是由于木质素的热解。370◦C后的质量损失接近30%，说明CS中木质素多于半纤维素和纤维素。此外，该区域没有明显的峰值，这意味着炭化进入了一个相对稳定的阶段，因此该区域获得的样品可能更值得活化以获得稳定的结构。

XRD的两个衍射峰分别对应于石墨[12]的(002)和(100)指数面。CS500的(002)带较弱，表明的石墨化程度较低。在拉曼光谱中，所有样品分别在1340 cm⁻¹和1590 cm⁻¹处出现D带和G带，提示无定形结构和石墨结构的存在，这与TEM图像一致。ID/IG强度比是表征结构缺陷程度和石墨化程度的重要参数。CS400、CS500和CS600的ID/IG强度比分别为1.00、1.03和1.05，缺陷程度较高，有利于电荷转移和离子吸附。此外，还发现提高炭化温度可以增加CS生物炭中缺陷的比例。

吸附/解吸曲线说明微孔在孔径分布中占主导地位。三种剖面均存在小的迟滞回线，表明存在介孔；三种样品的孔径大多在2 nm内，主要集中在1 nm左右，说明它们可能具有良好的电吸附能力。利用XPS来测定合成生物炭的元素组成和官能团，其中C1s峰和O1s峰非常突出，而N1s峰可以忽略不计。碳元素随炭化温度的升高而降低，氧元素随炭化温度的升高而提高，这与挥发性碳随炭化温度升高而升华的情况相一致，其中CS500中氮的比例最高可以产生更多的极化位点，从而提高亲水性能。

利用高分辨率C 1s和O 1s的XPS光谱确定各官能团的强度。CS400样品中C 1s的强度明显高于其他两个样品。CS500中C-O、C=O和O-C-O的比例超过CS400和CS600，有利于增强其极性和亲水性。O1s峰揭示了C-O (531.5 eV)、C-O (532.8 eV)、O-C-O (533.9 eV)和O-H(535.4 eV)基团的存在，进一步证实了CS500中C-O和C=O的比例最高。

CV曲线用于研究电极的电容行为，其呈典型的矩形形状，无氧化还原峰表明该生物炭具有良好的EDL行为，其中CS500显示出具有最好的电化学性能。在5 mV s⁻¹时，CS500的比电容达到了最高的127.2 F g⁻¹，优于CS300 (85.5 F g⁻¹)、CS400 (110.4 F g⁻¹)和CS600 (105.8 F g⁻¹)，这可能与其更高的比表面积和更多的含氧官能团有关。当扫描速率从5 mV s⁻¹增加到100 mV s⁻¹时，CS500还能保持49%的较高电容保留率，证明了其良好的动力学能力。当电流密度为5 A g⁻¹时，GCD图近似为对称三角形，证实了良好的EDL行为和高充电效率，且CS500在所有样品中放电时间最长，再次证明了其良好的电容性能。当电流密度增高时，离子扩散受到阻碍，导致材料电容随电流密度的增大而减小。EIS图在低频区域的斜率也进一步证明CS500具有最佳的比电容，且其具有最小的串联电阻，包括材料内部电阻、电极与石墨之间的界面电阻和电解质电阻，更有利于电荷转移和离子扩散。此外，CS500的界面电荷转移电阻(Rct)也很小。

进一步研究在500℃的碳化温度下，KOH与碳的质量比例(1:1,2:1,3:1,4:1)对生物炭性能的影响。当活化剂的比例增大时，由于产生的气孔数量增加，得到的生物炭的电容性能得到提高。但当比例从3:1增加到4:1时，电容改善不明显，说明存在腐蚀过度或活化剂过量。

如上图a所示，无论在任何电压下，CS500的SAC在前2 min内都是快速上升的。这种快速的离子吸附动力学可以归结为大量的大孔隙和片层状结构中离子扩散距离较短。当电吸附达到5min时，所有吸附曲线几乎均达到平台期，再5min后，SAC的变化很小，几乎可忽略。随着外加电压的增加，由于电场力的增强，离子初始吸附速度变快。当电压增加到1.4 V时，CS500的ASAR在前2分钟达到5.7 mg g^-1 min^-1，高于许多碳基材料。每个电极的SAC随着工作电压的增加而增加，因为更强的电场有利于离子的传输与渗透，形成更厚的EDL。与比电容的变化规律相同，在任何工作电压下，CS500均表现出最高的SAC。CS500在1.4 V下获得了最高的SAC (17.7 mg g⁻¹)，是0.8 V (6.6 mg g⁻¹)的2.7倍。该值也远高于以往报道的生物炭。

此外，当KOH与碳的比例为3:1时，CS500-31的SAC相较于CS500更小，但十分接近。CS500-31在1.4 V电压下获得了CS500的93.7%的SAC (16.6 mg g⁻¹)，表明3:1的比例可能更适合工业生产。当电位为1.2 V时，伪一级动力学相关系数(0.985)大于伪二级相关系数(0.953)，说明伪一级动力学模型更能描述CS500的动力学行为。这也表明，NaCl的去除过程主要是静电吸附，因此外部扩散和离子渗透是决定脱盐速率的关键因素。同时，较大的速率常数(k1, 0.496 min⁻¹)也说明CS500具有快的吸附动力学。

当浓度从0.3 g L⁻¹变化到1.5 g L⁻¹时，SAC从13.7 mg g⁻¹增加到20.6 mg g⁻¹，这是因为在高浓度下，更多的离子参与了EDL的形成。研究发现Freundlich吸附等温线(R2 = 0.9999)比Langmuir吸附等温线(R2 = 0.981)更能拟合电吸附过程，证明这是一个多层吸附过程，可能是由于层状结构和非均质的存在。同时，1/n(0.35) < 1，说明吸附过程容易进行。此外，Langmuir等温模型还表明，CS500的最大SAC可达25.1 mg g⁻¹，显示出它是一种潜在的可应用于CDI的生物炭。

利用摩尔浓度相同的NaCl溶液和CaCl₂溶液验证该电极材料的选择性吸附。与NaCl脱盐一样，CaCl₂的SAC在前2min急剧增加，5min后达到平台，表现出对较大二价离子的良好吸附能力。这进一步证实了二价离子也可以在层状生物炭中扩散和快速迁移。此外，CaCl₂的SAC也随电压成比例增加，在1.4 V时达到21.0 mg g⁻¹。同时，在相同电压下，该SAC值高于NaCl。由c图可知，在摩尔浓度相同的NaCl和CaCl₂混合溶液中，CS500可以去除更多的Ca²⁺。这意味着Ca²⁺可能以更高的离子电荷和静电吸引更快地进入孔隙，从而抑制Na⁺的进入或导致微孔隙中的Na⁺被部分取代。因此，CS500可以去除更多质量的CaCl₂，适用于硬水软化。

经过50次吸附/解吸循环后，CS500在1.0 V(保留率88.2%)和1.2 V(保留率87.0%)下均表现出良好的稳定性，优于商用活性炭(LD2000，保留率28.3%)。更重要的是，1.0 V和1.2 V之间的循环稳定性几乎没有差异，说明较高的电压并没有引发更多的副反应。这可能是由于在上述较高电压下充电效率变化较小所致。值得注意的是，本研究中没有使用离子交换膜，所以最终的保留率是相当不错的，并有很大的优化空间。

总结与展望

本研究成功地以板栗内壳为原料合成了具有高比表面积(>1000 m² g⁻¹)的片状生物炭。热解温度对生物炭的比表面积和组成有重要影响。CS500的比表面积(1943.2 m² g⁻¹)、含氮量和含氧官能团(C-O, C=O)比均为最佳。电化学测试也证实了CS500表现出最佳的EDL行为，具有较高的比电容(127.2 F g⁻¹,5 mV s⁻¹)和最低的内阻。在盐水淡化试验中，由于生物炭具有丰富的纳米孔和层状结构，所有生物炭都表现出良好的动力学和盐吸附能力。CS500在1.4 V时SAC值最高(17.7 mg g⁻¹)，在0.5 g L⁻¹ NaCl溶液中表现出良好的循环稳定性(87.0%，1.2 V)。同时，CS500对CaCl₂有较高的SAC (21.0 mg g⁻¹)，并对Ca²⁺有更强的选择性吸附。本研究为快速脱盐和未来大规模脱盐提供了一种新型的碳电极材料。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.115685

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