北京化工大学严乙铭教授课题组《Small》：O空位和Mn原子给-受体对激发的局域电场—实现高效混合电容去电离

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第一作者：Zhenzhen Fu

通讯作者：Yi-Ming Yan、Zhiyu Yang

通讯单位：北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室

论文DOI：10.1002/smll.202205666

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过渡金属氧化物在混合电容去电离(HCDI)中由于离子扩散能力较差，导致盐去除速度较慢。来自北京化工大学的严乙铭教授团队通过构建局部电场（LEF），极大地促进了离子扩散，从而实现了高性能的HCDI。LEF增强了粒子表面和粒子间空间离子加速扩散通道的扩展，有效地降低了离子扩散能垒。

研究背景

TMOs中的离子插层化学过程受到缓慢的离子扩散动力学的限制，导致脱盐过程中速率较低。因此，提高离子在TMOs中的扩散能力是非常迫切和必要的。由电荷分布不平衡引起的LEF可以显著改善电极材料的离子扩散性能。提高离子在高负载质量电极中的扩散能力在HCDI应用中仍然是一个很大的挑战。基于此，研究促进离子扩散动力学的高效LEF构建策略，使TMOs中HCDI性能增强是研究的前沿。

图文导读

利用NaBH₄处理在商业MnO₂中引入O空位，TEM可以观察到MnO_2−x以黄色虚线标记的明显晶格畸变，这表明可能存在O空位引起的结构变化。拉曼光谱表明MnO₂的能带从633 cm⁻¹移动到MnO_2−x的639 cm⁻¹。带移可归因于MnO_2−x中存在氧空位时晶格畸变引起的对称拉伸振动(Mn-O)增强。EPR发现 MnO_2−x的O空位信号比MnO₂更明显，说明MnO_2−x中的O空位浓度增加。 

图1 MnO₂和MnO_2−x的材料表征

XPS表明经NaBH₄处理后，Mn³⁺和Mn⁴⁺峰从653.74和655.30 eV轻微移至653.25和654.45 eV，表明MnO_2−x中Mn原子的平均电子密度增加。Bader电荷结果发现MnO_2−x中的Mn原子损失了1.54个电子，而MnO₂中的Mn原子损失了1.68个电子，这表明MnO_2−x中的Mn原子有电子积累。可以确定MnO_2−x中形成了富电子的Mn中心与缺电子的O空位中心耦合，由此产生的不平衡电荷分布可以形成一个从O空位中心向Mn原子中心的LEF。 

图2 MnO₂和MnO_2−x的材料表征

CV曲线没有明显的氧化还原峰，显示出电容电荷存储行为通常，MnO_2−x比MnO₂表现出更大的面积5 mV s⁻¹时的电容可达到180.68 F g⁻¹。MnO_2−x的最大脱盐容量为61 mg g⁻¹，优于MnO₂电极。MnO_2−x的最大脱盐速率 (4 mg g⁻¹ min⁻¹)是MnO₂电极的两倍以上。 

图3 MnO₂和MnO_2−x的电化学和脱盐

MnO_2−x电极的主要电容贡献占总容量的60%，而MnO₂电极仅占48%。较高的电容贡献有助于加速离子扩散和优化HCDI性能。EIS显示MnO_2−x电极比MnO₂电极呈现更小的半圆形，这意味着MnO_2−x电极中的电荷扩散电阻更低。MnO_2−x电极在低频区域的直线也表明离子在MnO_2−x电极中的扩散电阻较小。不同电压下的原位拉曼光谱说明HCDI过程伴随着Mn元素的氧化还原。ν3峰在淡化部分也表现出逐渐减弱的峰值强度，并在再生后恢复到原始值。这种变化可以归因于隧道中原子间相互作用的改变，这表明了离子插层机理 

图4 MnO_2−x的离子扩散机制

DFT结果验证了MnO_2−x中O空位和Mn原子的原子级给-受体偶的形成。MnO_2−x的Na⁺扩散能垒更低，为0.39 eV，表明MnO_2−x的Na⁺扩散电阻降低。离子在MnO₂中只能沿粒子间空间扩散。而具有O空位缺陷的MnO_2−x则表现出丰富的O空位和Mn原子的原子级给-受体偶对，从而诱导产生额外的LEF以促进离子扩散。因此，离子在MnO_2−x中可以有效地通过粒子间空间和粒子表面扩散，显著提高了HCDI性能。 

图5 MnO_2−x的DFT模拟

总结与展望

综上所述，通过在MnO_2−x中构建O空位和Mn原子的给-受体偶来构建原子水平的LEF，所得到的LEF有效地促进了离子扩散动力学，从而提高了HCDI性能。制备的MnO_2−x表现出增强的SRC为61 mg g⁻¹，更好的SRR为4 mg g⁻¹ min⁻¹。该工作不仅对LEF在HCDI应用中增强SRC、SRR和充电效率的作用提供了新的认识，而且为设计高负载质量应用的先进电极材料铺平了道路。

文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202205666

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