北京交通大学张福俊课题组：高灵敏、亚微秒响应聚合物光电探测器及其在测量血氧饱和度中的应用

北京交通大学张福俊课题组、北京化工大学李韦伟课题组以及吉林大学沈亮课题组基于二元体系PMBBDT:Y6制备出高性能倍增型聚合物光电探测器。优化后的器件展现出37300%的最高EQE值以及79 μs的响应速度，并成功应用于血样饱和度及心率的检测。

倍增型聚合物光电探测器（PM-PPDs）因其对弱光的高灵敏度而受到越来越多的关注，在图像传感、健康监测、监控等领域具有广阔的应用前景，并且有望在实际应用中避免前置电流放大器的使用。通过三元策略、厚有源层、分子工程和界面工程等手段，PM-PPDs在拓宽响应光谱、响应光谱窄化以及器件性能优化等方面获得了相当大的成效。然而大多数报道的PM-PPDs的响应时间超过0.5 ms，工作偏差超过-15 V，这对实际应用十分不利。同时优化PM-PPDs的光谱响应范围、EQE和响应速度并尽可能降低工作偏差是一个巨大的挑战。张福俊等人基于二元体系PMBBDT:Y6制备出高灵敏、亚微秒响应倍增型聚合物光电探测器，其器件结构、有源层材料化学结构和吸收光谱以及所用材料能级结构如图1所示。 

图1 器件结构、有源层材料化学结构和吸收光谱以及所用材料的能级结构 

作者以PMBBDT:Y6二元体系作为研究对象，改变给受体质量比，分析PM-PPDs的电流密度-电压（J-V）曲线和EQE光谱，确定最优给受体质量比为100:7，如图2a-c所示。基于PMBBDT的宽光子收集范围，所有PM-PPDs具有从紫外覆盖到近红外的光谱响应范围。最优PM-PPDs的EQE值随着偏压的增加而迅速增加（图2d），归因于有源层中增强的空穴传输和空穴的外电路隧穿注入。最优PM-PPDs在7 V下最大EQE值到达了37300%，为相同偏压下最高值之一。

图2 不同给受体质量比PM-PPDs的J-V曲线、EQE光谱以及最优器件在不同偏压下的EQE光谱 

为了表征器件的响应速度，作者测量了最优PM-PPDs的瞬态光电流（TPC）曲线，如图3a所示。对TPC曲线进行单指数拟合，得到器件的响应速度为79 μs，为报道的最快响应PM-PPDs之一。最优器件展现出亚微秒响应可以归因为：当光从ITO侧入射时，ITO电极附近的电子陷阱会被迅速地填满，导致空穴隧穿注入的界面能带更加弯曲。此外，作者还表征了最优PM-PPDs的线性动态范围（LDR）、噪声电流以及比探测率（D*）等参数，如图3b-d所示。

图3 最优器件响应速度、线性动态范围、噪声电流以及比探测率 

光电容积描记（PPG）传感器是光电探测器的重要应用之一，可用于测量人的血氧饱和度（SpO₂）以及心率（HR）。测量系统如图4a所示，当光通过手指时，部分光将被动脉血、静脉血和其他组织吸收，透射光将入射到光电探测器中。光电探测器与滤波器相连以清除噪声信号，然后由高精度源仪表读取有效信号，将有效PPG信号发送到计算机进行处理和可视化。基于商用光电探测器和PM-PPDs的红色和近红外LED获得的PPG信号、HR、吸收光的比率（R_os）以及SpO₂分别显示在图4b,c中。商用光电探测器获得峰峰值为0.08/0.2 μA的PPG信号，而PM-PPDs得到峰峰值为0.17/0.38 μA的PPG信号。从PM-PPDs获得的PPG信号的峰峰值大约是从商用光电探测器获得的相应值的2倍，这应该归因于PM-PPDs的光电流倍增效应。PM-PPDs获得的PPG信号更强表明PM-PPDs对弱光具有较高的灵敏度。从商用光电探测器的6周期PPG信号得出的HR和SpO₂计算值分别每分钟88-93次心跳和91-96％，平均值分别是每分钟90.9次心跳和95％。对于PM-PPDs，从6周期PPG信号计算出的HR和SpO₂为每分钟86-90次心跳和93-96％，平均值分别为每分钟87次心跳和94.4％。显然，从商用光电探测器和我们的PM-PPDs获得的HR和SpO₂值十分接近，表明PM-PPDs在测试HR和SpO₂方面有巨大的应用潜力。

图4 最优器件在测量血氧饱和度和心率中的应用 

北京交通大学博士生赵子进、刘柏桥，吉林大学硕士生谢长霖、马尧为论文共同第一作者，通讯作者为北京交通大学张福俊教授、北京化工大学李韦伟教授以及吉林大学沈亮教授。详见:Zijin Zhao, Baiqiao Liu, Changlin Xie, Yao Ma, Jian Wang, Ming Liu, Kaixuan Yang, Yunhua Xu, Jian Zhang, Weiwei Li, Liang Shen, Fujun Zhang. Highly sensitive, sub-microsecond polymer photodetectors for blood oxygen saturation testing. Sci. China Chem. 2021, 64, 1302-1309.

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通讯作者简介张福俊 北京交通大学教授，博士生导师。长期致力于有机光伏器件和倍增型有机光电探测器的研究。近5年来以通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy, Nano Lett.等重要学术刊物发表SCI论文90余篇，其中影响因子大于10的论文40余篇，授权发明专利10余项。近3年主持国家自然科学基金面上项目2项，科技部人才交流计划1项，北京市基金委面上项目1项，校级“卓越百人”计划。荣获2017年中国光学十大进展，2018年北京市科学技术三等奖，2020年《中国科学》《科学通报》两刊优秀作者等奖项。受邀担任Scientific Reports期刊编委，Energies期刊客座编辑。 李韦伟 北京化工大学教授，博士生导师。长期致力于有机太阳能电池的研究工作。围绕光电转换过程中的关键科学问题，系统深入地发展了系列特色有机光电功能材料，包含吡咯并吡咯二酮类近红外共轭高分子材料、基于双缆共轭高分子的单组分有机太阳能电池、卟啉类共轭材料，获得了化学结构影响光电转换过程的基本规律。近5年，以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc. (1篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (4篇)，Adv. Mater. (2篇)，Joule (1篇)，Acc. Chem. Res. (1篇)，Macromolecules (6篇)等杂志上发表69篇论文。13篇文章入选ESI高被引论文。研究工作引起国际学术界的高度关注，总被引用3000余次。受邀在Acc. Chem. Res.，The Chemical Record及《高分子学报》上发表专论文章，研究工作被J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志予以专题评述或重点介绍。
 沈亮 吉林大学教授，博士生导师。依托集成光电子学国家重点实验室和“微纳信息材料与器件”111引智基地，聚焦新型有机钙钛矿半导体材料和光电探测器的研发，从改善材料特性、揭示物理机制和突破性能瓶颈三个角度开展研究工作，在超高稳定性钙钛矿材料研发、自滤波窄带探测机理探索和超快响应速度钙钛矿光电探测器三个方面取得原创性突破成果，形成了以“新材料开发—高性能器件—新应用探索”为核心的研究主线，为解决有机钙钛矿光电探测器一直存在的响应速度慢、探测谱段无法动态调节、器件稳定性差等难题提出了若干思路和解决方案，部分产品已经在军民领域中得以实际应用。在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Light-Sci. Appl.等重要学术刊物上共发表SCI检索论文170篇, 他引超过5000次，7篇论文入选ESI高被引和热点论文。担任Smart Mat.的青年编委。