王献红/刘顺杰研究员课题组：设计链转移催化剂精确构筑特定位点功能化的二氧化碳基聚合物
中科院长春应化所王献红/刘顺杰课题组将二氧化碳共聚领域的催化剂与链转移剂合二为一，设计并制备了链转移催化剂(CTC)。在CTC发挥其催化功能时，也同步激活链转移反应，避免了传统“催化剂+链转移剂”双组份体系因催化剂与链转移剂溶解差异而导致的聚合反应不可控问题。此外，若CTC分子本身带有功能基团，则可使制得的聚合物获得额外的物理或化学性质，可谓一举两得。本设计理念为合成特定位点功能化聚合物提供了新思路。
特定位点(链端或链中)功能化不仅为聚合物材料提供了额外的性能，而且可以最大程度地保留聚合物原有性质，通常来讲，其合成往往通过可控聚合的方法。这其中，“不死聚合”体系是制备结构明确、分子量可控的特定位点功能化聚合物的有效手段，即“催化剂+链转移剂”体系。然而一些溶解性较差或具有化学惰性的链转移剂将引起产物结构的不可控，甚至导致聚合反应终止。
最近，中科院长春应化所王献红/刘顺杰研究员课题组提出了一种新的链转移催化剂设计策略：将催化剂与链转移剂结合在一个分子内。具体为在金属卟啉配合物上连接羟基基团：金属卟啉可催化二氧化碳与环氧化物共聚，而羟基是一种有效的链转移活性基团，从而可控的制备出卟啉封端的二氧化碳基聚碳酸酯。作者先后研究了催化剂官能度、单体种类及投料比对聚合反应的影响，并根据实验结果提出了一种新的催化机理。验证了链转移催化剂设计的可行性。
作者首先调整CTC的官能度即羟基数量，合成了带有一、二、四个羟基的钴卟啉催化剂(CTCOH，CTC2OH，CTC4OH)，并以此催化环氧丙烷(PO)/CO2共聚，制得分子量超过10000 g mol–1的单臂、二臂及四臂型卟啉功能化的聚碳酸酯(图1)。功能化PPC的成功制备证明了三种CTC较高的催化活性与链转移能力，且CTC官能度的增加扩展了聚合物拓扑结构，使其对产物结构的调控更加灵活。
图1 链转移催化剂下PO/CO2的共聚反应
作者选用活性最高的CTCOH用于PO/CO2共聚实验以全面评估CTC的性能。在保持投料、温度不变的条件下改变聚合时间，随着反应时间由15 min延长至9 h，单体转化率逐渐增加(图2a)，且PO转化为聚合物的单体与CTC物质的量之比(M/I)和产物分子量呈线性关系(图2b)。接下来调整CTCOH与单体投料比，产物分子量Mn与M/I依然为线性关系(图2c)，再次证明了CTCOH对PO/CO2共聚良好的控制能力。为了降低Cl封端的聚合物比例，保持其他条件不变并降低PPNCl用量。结果显示，PPNCl用量减少为原来的0.5及0.25当量时，产物分子量提升至37300 g mol–1及40600 g mol–1 (图2d)，说明PPNCl的用量越低，卟啉功能化的聚合物比例越高。
图2 不同反应条件的PO/CO2聚合结果
作者利用原位红外技术对聚合反应进行检测并分析反应动力学以更加详细地了解共聚反应过程。结果显示1810 cm–1 (cPC中的C=O伸缩振动)处的信号仅在反应开始1 h内增加，而后变化很小，也就是说几乎所有的cPC都在聚合反应初期生成。另一方面，~1750 cm–1 (PPC中C=O的伸缩振动峰)的信号自反应初期开始便不断增长，可知PPC在整个反应过程中均有生成，且没有明显的诱导期(图3a,b)。30 ºC下计算得到对CTCOH浓度的反应级数为1.086 (图3c)，即化学反应速率与CTCOH的浓度呈一次相关。然后，作者考虑到Co中心对温度的敏感性，将反应温度提升至50 ºC，可得CTCOH的反应级数下降至0.72 (图3d)，这是因为生成聚合物与生成环状产物是一对竞争反应，温度升高副产物增多从而影响对生成聚合物的反应级数。总体来讲，聚合符合单金属机理，即环氧化物的配位与随后的二氧化碳插入发生在一个金属中心上。
图3 CTCOH催化下PO/CO2共聚反应动力学测试
为使聚合物具有更广泛的可修饰性，作者将环氧单体换为4-乙烯基-1-环氧环己烷(VCHO)，并成功制备了卟啉封端的VCHO/CO2共聚物(CTCOH-PVCHC)。调节催化剂与单体比例从1/200至1/50，聚合物分子量Mn与M/I呈线性关系，证明了CTCOH对VCHO/CO2共聚的良好链转移能力。最后，作者基于此结果，提出了VCHO/CO2共聚的可能机理：由于CTC分子的双功能性，CTC在催化一条链增长时也可以失去质子成为新的烷氧负离子活性种，并且该活性种可进行链转移反应，在此期间相互作用的几个CTC分子可能形成一个动态的聚合物增长网络，这完全不同于传统的“催化剂+链转移剂”体系。
本工作所提出的以链转移催化剂制备特定位点功能化聚合物的策略巧妙地将功能基团与材料本身的优势结合起来，拓展了卟啉与聚碳酸酯的应用范围，对特定位点功能化聚合物的设计具有启示作用。论文第一作者为中科院长春应化所王恩昊博士，通讯作者为中科院长春应化所王献红研究员与刘顺杰研究员。
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通讯作者简介
王献红 中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。国家自然科学基金委创新群体“生物降解高分子材料的基本科学问题”学术带头人、国家杰出青年基金获得者、科技部十一五“863”军工配套材料重大专项专家。一直坚持二氧化碳共聚物与导电聚苯胺的应用基础研究，目前已发表研究论文180余篇，获权国外专利5项、中国发明专利70项，出版了《二氧化碳捕集和利用》、《聚苯胺的制备与应用》两本专著。《高分子学报》副主编、Chinese Journal of Polymer Science、Science China Materials、Journal of Renewable Materials、《功能高分子学报》等杂志编委。
刘顺杰 中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。2011年毕业于东北林业大学，获学士学位。2016年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位，师从王献红研究员。2016年~2020年于香港科技大学从事博士后研究，师从唐本忠教授。2021年1月加入中科院长春应化所生态环境高分子材料重点实验室王献红研究员课题组。主要从事二氧化碳共聚合及设计、合成高性能近红外二区聚集诱导发光材料方面研究。迄今以第一作者（含共同一作）和通讯联系人在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Chem. Sci.等期刊发表文章20余篇，授权发明专利4项。