刘艺伟/刘术侠课题组: 准同质外延生长直接构建中空多酸基MOF单晶

多酸基MOFs是由多酸和MOFs通过共价键或超分子组装形成的一类晶态杂化材料。其中，具有代表性的NENU-n系列多酸基MOFs是由Keggin型杂多酸作为客体担载到[Cu₃(BTC)₂]（BTC：均苯三甲酸）框架内而成的（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1883；J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 4178）。由于其兼具多孔性、两亲性和“双酸”位点，在酸催化（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12697；Matter, 2020, 2, 250；Chem. Mater., 2020, 32, 5550-5557.）及氧化催化（Adv. Synth. Catal., 2011, 353, 733；ChemCatChem., 2013, 5(10), 3086; J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 4678；ACS Nano., 2021, 15, 16581−16588.）反应中显示出优异的催化活性，已成为一类具有代表性的新型多酸基固体催化材料。考虑到多酸基MOFs的微孔特性，设计构建中空结构多酸基MOFs以优化其性能、拓宽其应用范围具有重要意义。然而，通常构筑中空金属-有机框架（MOFs）采用的模板法需要模板剂的引入及去除，不仅操作繁琐，还会增加材料的制作成本。

图1 准同质外延生长（PHG）直接构建中空多酸基MOF单晶的示意图。IDE：内扩散刻蚀

近日，大连理工大学刘艺伟研究员和东北师范大学刘术侠教授课题组通过简单的准同质外延生长（Pseudo-homoepitaxial growth，PHG）策略在极短时间内直接实现了中空多酸基MOF单晶的构建（图1）。该策略巧妙利用了MOF和多酸基MOF的晶格和结构高度匹配、但对酸稳定性存在差异的特点来构筑准同质结构。即在合适条件下，以[Cu₃(BTC)₂]单晶为晶种外延生长晶格/结构高度匹配的NENU-3a（[Cu₁₂(BTC)₈][H₃PW₁₂O₄₀]）。作者通过TEM表征发现，在外延生长过程中[Cu₃(BTC)₂]晶种自发坍塌，在极短时间内（仅1.5 min）即可形成形貌规则的中空NENU-3a单晶（图2）。考虑到在弱酸条件下，多酸基MOF（NENU-3a）的稳定性远高于框架[Cu₃(BTC)₂]，因而推测中空单晶结构的形成源于自组装过程中产生了少量酸并向内扩散刻蚀（In-diffusion etching，IDE）作用。后续的酸刻蚀实验也证实了这一推测。这种基于结构匹配但酸稳定性明显差异的多酸基MOF准同质外延生长策略避免了传统中空MOF构建所需的额外模板去除过程，并有效保证了中空单晶结构的构建。更重要的是，这种通过合理设计MOF界面结构并控制副产物酸释放（如强度、浓度、速率）的途径，可能成为直接构建中空结构MOF材料一种新的策略。

图2 （A）NENU-3a外延生长过程中粒子内部的结构演变示意图。（B–D）A中外延生长粒子的TEM图。（E）外延生长粒子的EDX元素扫描图（1.5 min）。比例尺：500 nm

作者研究了其对芥子气模拟物—2-氯乙基乙基硫醚（CEES）氧化反应的催化活性。在相同条件下，中空NENU-3a在30 min时将CEES完全氧化，而非中空结构的NENU-3a的转化率仅为86%。高的催化反应活性归因于中空结构有效缩短了微孔扩散距离、提高了活性中心的暴露程度。此外，中空结构的纳米壳层有利于氧化产物亚砜的快速离去，减少了CEES过度氧化反应的发生，提高了对无毒产物亚砜的选择性。

综上，该研究发展了一种极为简单且直接的准同质外延生长策略。在温和条件下，短时间内成功构建了中空多酸基MOF单晶。该中空结构对于缩短微孔扩散距离、避免深层活性中心“浪费”具有重要意义。

该成果以“Straightforward Construction of Hollow Polyoxometalate-Based Metal–Organic Framework via Pseudo-Homoepitaxial Growth”为题，发表于Science China Chemistry上（doi：10.1007/s11426-022-1295-3）。张仲博士（现在大连理工大学做博士后）为第一作者，刘艺伟（大连理工大学）和刘术侠（东北师范大学）为通讯作者。

扫描二维码免费阅读全文

【扩展阅读】