中科院化学所尤伟课题组：环丙烯衍生物开环易位聚合制备聚烯烃弹性体

聚烯烃弹性体（POE）具有高弹性回复率，是产业界广泛关注的一种重要热塑性弹性体材料。传统的POE是由过渡金属催化的乙烯和α-烯烃聚合制备，但由于配位聚合机理复杂，难以确定POE中烷基支链的分布和长度。针对此问题，中科院化学所尤伟课题组提出了一种使用高环张力的3,3-烷基取代的环丙烯（CPE）开环易位聚合（ROMP）合成POE衍生物的方法，详细研究了单体结构和Ru催化剂取代基对聚合的影响，并制备了具有确定烷基支链的POE，阐述了主链结构对POE力学性能的影响。

传统的POE是通过乙烯和α-烯烃的配位共聚来制备，但β-氢消除、催化剂迁移插入和链转移等反应会使聚合物结构变得复杂，因此精确控制POE的支链结构具有一定的挑战性。为了更好地理解聚合物结构对POE性能的影响，有必要合成具有明确支链结构的聚烯烃。

环丙烯（CPE）是张力最大的环状烯烃之一，被广泛用于小分子官能团转化与聚合反应，而开环易位聚合（ROMP）可在释放CPE环张力的同时制备具有独特结构和功能性的聚合物骨架。例如，3,3-二取代的CPE经ROMP可得到主链中间隔一个季碳的烯烃聚合物，此产物几乎无法通过其他方式制备得到。利用上述特点，作者使用Ru催化剂对3,3-二烷基取代的CPE衍生物进行开环，同时通过CPE与环辛烯（COE）在ROMP共聚过程中的单体与催化剂比例来控制聚合物的支链含量、支链分布和分子量，且该聚合物氢化后还可得到氧化稳定性更好的POE衍生物（图1）。

图1. 环丙烯衍生物的ROMP

作者选用6种无杂原子的不同烷基取代的CPE作为底物，评估了Grubbs III代催化剂引发的ROMP反应性（图2A）。作者发现长链烷基取代的单体1的聚合时间相对单体2更长，且得到的聚合物分散度更宽。2-苯乙基取代的单体2则可在GrubbsIII代催化剂引发下发生活性ROMP，且随着单体与催化剂比例的减小，分散度的控制越好。同时作者还实现了单体2与含酯基的环丙烯合成嵌段聚合物（图2B）。对比单体1和单体2的不同聚合结果，作者推测单体1中的烷基链可能通过长程相互作用破坏活性中心的稳定性，后续单体1和单体2的共聚结果也验证了该猜想（图2B）。作者还猜测配体可能会影响金属中心与底物之间的相互作用，合成了一系列的Ru催化剂进行ROMP来验证，发现位阻较大的配体会降低环丙烯的聚合速率，但对分散度的控制影响不大（图2C）。

图2. （A）环丙烯衍生物与Grubbs III代催化剂的ROMP；（B）环丙烯的共聚；（C）不同Ru催化剂的环丙烯ROMP

为了得到POE衍生物，作者将CPE单体与COE共聚后氢化，制备了一系列无规共聚物和嵌段共聚物，得到的聚合物断裂伸长率最大为1883%（图3A），弹性回复率最高为52%（图3C）。作者结合广角/小角X光散射与DSC技术，系统探究聚合物主链结构对材料机械性能的影响规律，并与市售的弹性体（Infuse 9107和Engage 8150）对比，发现主链中的单体序列是影响弹性回复率的重要因素。在相同取代基与支链结构下，嵌段共聚物因较长的单体序列而具有明显高于无规共聚物的结晶度与相对较小的弹性回复率。

图3. （a）HCP-3–HCP-6的拉伸断裂曲线；（b）HCP-3的弹性回复曲线；（c）HCP-4的弹性回复曲线；（d）HCP-5的弹性回复曲线

综上所述，作者实现了高张力无杂原子的3,3-烷基取代的CPE衍生物的ROMP反应，发现了一种新的活性ROMP的单体，并观察到明显的取代基作用。同时通过CPE与COE共聚后氢化制备了具有明确支链的POE，得到的共聚物具有良好的弹性回复。该工作不仅扩展了POE的合成方法，且有助于理解POE结构与性能的关系。论文第一作者为中国科学院化学所白晶博士，通讯作者为中国科学院化学所王煜博士和中国科学院化学所尤伟研究员。

详见：Jing Bai, Yu Wang*, Wei You*. Ring-opening metathesis polymerization of cyclopropene derivatives towards polyolefin elastomer analogues. Sci. China Chem., 2022, doi: 10.1007/s11426-022-1395-0。该文收录于Science China Chemistry“2022 Emerging Investigator Issue”。

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通讯作者简介：

    尤伟，中国科学院化学所研究员，博士生导师，现任中国科学院化学所工程塑料重点实验室副主任，主要对有机化学、高分子化学、电化学的前沿交叉领域进行探究，以有机合成为手段，制备结构新颖的高分子材料，用于高效、清洁的能源转化。迄今在Nat. Energy, Proc. Natl. Acad. Sci., Prog. Polym. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., Macromolecules, Org. Lett.等国内外知名学术期刊上发表论文20篇。

    王煜，中国科学院化学所助理研究员。王煜博士自2007年至2018年1月间于台湾成功大学化学工程系先后取得本科、硕士与博士学位。2018年博士毕业后，加入深圳大学材料学院王雷教授课题组从事博士后研究工作，联合培养导师为中国科学院化学研究所王笃金研究员和董侠研究员。2022年4月，加入尤伟研究员课题组，担任助理研究员。主要从事高分子物理与加工相关研究，包括流变性质的表征、微观结构在外场下演变行为、材料结构-性能关系构建等工作，迄今在Macromolecules, Polymer等国内外知名期刊上发表论文22篇。

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