大连理工大学宋汪泽教授/郑楠副教授团队：多组分聚合制备两性离子型聚N-磺酰脒及其在纳米催化中的应用

大连理工大学宋汪泽/郑楠课题组开发了一种简单高效的无金属催化多组分聚合反应，制备了一系列具有两性离子特点的N-磺酰脒类聚合物。利用N-磺酰脒容易与过渡金属配位的特点以及两性离子聚合物的自组装特性，对一价铜进行包封，从而获得一系列聚N-磺酰脒-Cu(I)纳米催化剂。该纳米催化剂可在水相环境中显著提高一价铜催化叠氮-端炔环加成(CuAAC)反应的效率，可以在痕量金属存在下(50 ppm)高效催化环加成反应。

纳米催化仿照生物体中酶催化的方式，具有很高的催化效率，在化学、化工、生物、医药等诸多领域有着广泛的应用。合成高分子是一类优异的纳米催化剂前体，通过在聚合物中引入与金属配位的位点，并通过自组装技术制备具有纳米尺寸的聚合物/金属催化剂复合体系，可以显著提高催化效率。最近，大连理工大学宋汪泽教授和郑楠副教授课题组基于前期在多组分反应和多组分聚合中的研究基础，开发了一种简单高效、无金属、无催化剂的多组分聚合反应制备聚(N-磺酰脒)。以双官能团磺酰叠氮化合物、双醛和环状氨基酸为单体，在乙醇/DMF的混合溶剂中，110 ^oC反应2 h能够以较高产率（高达87%）得到高分子量（M_{w, MALLS}高达99300）的聚(N-磺酰脒)（图1）。基于该方法可快速制备16种结构多样的聚合物，该方法的底物普适性广，能够兼容多种磺酰叠氮和醛类单体，脯氨酸及哌啶甲酸等均可参与该多组分聚合反应（图2）。

图1  多组分聚合反应路线示意图及文章亮点总结

图2  多组分聚合路线及选用单体结构式

所制备的聚(N-磺酰脒)P1–P16在常用有机溶剂DMF或DMSO中具有良好的溶解性。聚合物通过共振作用也具有两性离子的性质，在中性或碱性条件下的zeta电位为负电，酸性条件下zeta电位为正电，这使得所有的聚合物均能在水溶液中通过自组装形成大小均匀的纳米颗粒，粒径分布在200 nm左右(图3)。

图3  聚(N-磺酰脒)在水中自组装后粒径与电位表征

基于N-磺酰脒与过渡金属的配位作用以及聚合物自身能够发生自组装的特性，通过纳米共沉降技术制备出一系列聚N-磺酰脒-Cu(I)配合物作为纳米催化剂，通过改变聚合物中N-磺酰脒与Cu(I)的比例确定最佳的纳米催化剂组分配比，并系统探索了该类纳米催化剂在叠氮-端炔环加成(CuAAC)反应中的催化效率，结果显示，所有催化剂均可在痕量Cu(I)（50ppm）存在下实现定量的转化效率，反应体系前后的催化剂纳米颗粒的粒径分布趋于稳定，可以循环回收、重复使用，且在较高聚合物添加比例条件下具有优异的稳定一价铜离子价态的特性 (图4)。

图4  聚合物-Cu(I)纳米催化剂的催化应用

综上，作者基于一种无金属无催化剂的多组分聚合反应，高产率地制备了一系列高分子量、且具有两亲性和两性离子特点的聚(N-磺酰脒)。这些聚合物具有良好的溶解性和稳定性，均能在水溶液中自组装形成大小均匀的纳米颗粒。该聚合物具有良好的配位能力，通过与铜离子的配位可制备一系列以一价铜为核心的纳米催化剂，在纳米催化领域具有潜在优势。

论文第一作者为大连理工大学高分子系田二丽硕士和李明博士，通讯作者为大连理工大学宋汪泽教授和郑楠副教授。详见： Erli Tian, Ming Li, Wangze Song*, Nan Zheng*. Catalyst-free multicomponent polymerization of sulfonyl azide, aldehyde and cyclic amino acids toward zwitterionic and amphiphilic poly(N-sulfonyl amidine) as nanocatalyst precursors. Sci. China Chem., 2022, doi.org/10.1007/s11426-022-1309-8

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通讯作者简介

宋汪泽 大连理工大学化工学院教授、博士生导师。入选“国家高层次留学人才回国资助”、“辽宁省百千万人才工程”计划，获得“首届大连市青年科技工作者创新争先大赛一等奖”。2008年获得南开大学学士学位，2011年获得浙江大学硕士学位，2016年获得美国威斯康星大学麦迪逊分校博士学位后回国开展工作。目前的研究兴趣主要围绕“功能性精细化学品的绿色合成”，在绿色有机合成新方法、新型多功能聚合物的开发及智能靶向药物的设计等领域开展科学研究，并取得一系列成果。目前共在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Green Chem., ACS Appl. Mater. Inter., Org. Lett. 等期刊上发表SCI论文50余篇。担任中国化工学会精细化工专业委员会青年委员、辽宁省化工学会专业委员等。

郑楠 大连理工大学化工学院高分子材料系副教授。2011年获得大连理工大学学士学位，2015年获得美国伊利诺伊大学香槟分校博士学位，在德克萨斯农工大学完成博士后训练后回国开展工作。目前的研究方向围绕“生物医药与新材料”这一战略新兴产业，以“生物医用高分子材料的开发”为切入点和主攻方向，在多组分聚合新方法、新型药物载体的设计及智能靶向药物递送系统等领域开展科学研究，并取得一系列成果。目前以第一作者或通讯作者共在CCS Chem., Biomaterials, ACS Appl. Mater. Inter., J. Controlled Release, Acta Biomaterialia, Biomacromolecules, Green Chem., Polym. Chem., Biomater. Sci. 等学术期刊上发表SCI论文30余篇，主持国家级、省部级基金等多项，以第一发明人获授权专利4项，多项成果已转化。