南京大学沈珍课题组：利用顺磁离子配位策略增强蒽并卟啉的光稳定性和光热/光声转化能力

南京大学化学化工学院沈珍教授课题组合成了具有近红外强吸收的二价铜配位的蒽环稠合卟啉。顺磁配位金属的存在有效遏制了蒽并卟啉被光照激发后的辐射跃迁以及活性氧的产生，极大增强了化合物的光稳定性和光热/光声转化能力。

设计合成具有高效近红外光热/光声转换能力的稳定分子在光热治疗、光声成像、海水淡化以及热电转化等研究领域具有重要价值。卟啉类光热/光声材料有着合成简单、生物相容性好和可修饰性强等优点，近年来引起了人们的广泛关注。常规卟啉的长波吸收带Q带波长通常小于700 nm，且吸收较弱。通过对卟啉β位稠合芳环进π体系扩展，可以降低分子的HOMO-LUMO能级差从而将其吸收移至近红外。然而，共轭扩展也会提高分子的HOMO能级，使分子更易于被氧化，稳定性降低，如蒽环稠合卟啉的Q带出现在800 nm以上的近红外区域，其摩尔消光系数是普通卟啉Q带的十倍以上，但分子极易发生光氧化，在光照条件下迅速降解。

近日，南京大学化学化工学院沈珍教授课题组报道了利用顺磁离子配位增强蒽并卟啉稳定性的方法。不同于在光照条件下迅速降解的二价锌配位的蒽并卟啉，二价铜配位的蒽并卟啉在808 nm的近红外激光照射下，表现出优异的光稳定性和光热/光声转化能力。

图1. 利用顺磁离子配位策略增强蒽并卟啉近红外光热光声转化能力示意图。

蒽并铜卟啉CuANP通过逆Diels-Alder反应，由含二环[2.2.2]环辛二稀取代单元的卟啉CuBP固相加热脱烯生成。该研究成功获得了CuANP的单晶结构，其分子表现为一种特殊的Saddle型和Ruffle型混合的扭曲构型，分子间不存在π-π堆积，Cu-Cu间距达到了12.3 Å。超导量子干涉仪SQUID测试化合物固体粉末的变温磁化率表明分子为S = 1/2的二重态（图2）。

图2. （a）CuANP的合成。（b）CuANP的单晶结构。（c）CuANP的中心卟啉环上原子偏离其平均平面距离示意图。（d）CuANP的变温磁化率曲线。

和CuBP相比，CuANP的Soret带由422 nm红移至482 nm，Q带由536 nm红移至近红外区的808 nm，且强度大大增强。电化学测试显示，分子具有良好的可逆氧化还原特性。和CuBP相比，CuANP表现出更窄的电化学HOMO-LUMO能级和更小的氧化电位。对CuANP的氧化滴定实验表明，化合物的二价氧化态具有覆盖800至1300 nm的强电荷转移吸收峰（图3）。

图3. （a）CuANP和CuBP的紫外-可见-近红外吸收光谱图。（b）CuANP和CuBP的磁圆二色谱图。（c）CuANP和CuBP的循环伏安谱图。（d）CuANP的氧化滴定吸收光谱图。

光热测试结果表明，在808 nm的激光（0.3 W cm^-2）照射下，CuANP的DMF溶液可以快速升温36 ℃，并在三个升温-降温循环过程中保持稳定，光热转化效率达到了78.2%。与之相比，商用近红外染料吲哚菁绿（ICG）的光热稳定性较差，在光照过程中逐渐分解。而反磁性二价锌离子配位的蒽并卟啉ZnANP光稳定性极差，808 nm光照下溶液温度没有明显上升。CuANP被两性分子包裹为纳米粒子后在水相中也表现出良好的光热转化能力。在固体粉末状态下，CuANP表现出快速的光热响应能力，可以在15 s照射时间内升高约170 ℃（图4）。

图4. CuANP在有机相、水相溶液和固相的光热转换效应测试图。（a）激光照射下CuANP、ICG和ZnANP在DMF溶液中的加热-冷却循环图（808 nm，0.3 W cm^-2）。（b）CuANP和ICG的热成像图。（c）CuANP光热测试冷却阶段时间变化对应无量纲驱动力温度θ的负自然对数变化的线性关系。（d）CuANP被两性分子CHA包裹为水溶性纳米复合物(CHA)_n(CuANP)_m示意图。（e）(CHA)_n(CuANP)_m在水溶液中的紫外-可见-近红外吸收光谱以及光热测试后的光谱变化。（f）激光照射下(CHA)_n(CuANP)_m水溶液的加热-冷却循环图（808 nm，0.3 W cm^-2）。（g）固相CuANP的紫外-可见-近红外光谱。（h）激光照射下CuANP粉末的热成像图。（i）不同光功率密度激光照射下CuANP粉末的温度-时间曲线以及激光照射下的加热-冷却循环图（808 nm，0.4 W cm^-2）。

与传统的诊断成像方法相比，光声成像在深层组织的快速和高分辨率成像方面已经显示出相当出色的应用前景。本研究测试了CuANP的光声谱，通过和ICG的光声测试对比表明，当调节近红外区域最大吸收相同时，CuANP在805 nm处的光声强度高达ICG的3倍以上，展现了其作为光声成像试剂的应用潜力（图5）。

图5. CuANP的光声谱和光声成像图。（a）CuANP、ICG的DMF溶液和空白DMF溶剂的光声谱。内插图：用于光声测试的CuANP和ICG溶液的近红外吸收光谱。（b）CuANP、ICG和空白DMF在805 nm处激发的光声图和超声图。（c）比较CuANP和ICG在805 nm处激发的光声信号强度和吸收强度的条形图。（d）不同浓度CuANP的DMF溶液（5、10、20和40 μM）的光声成像图。（e）光声信号强度和CuANP溶液浓度之间的线性关系。

理论研究表明，CuANP具有基于金属d轨道的SUMO和较低的二重态激发态，从而限制了活性氧导致的光氧化，促进了激发态的非辐射跃迁。本研究中顺磁金属和π-共轭扩展卟啉结合的设计思路简单有效，为构建新型稳定、高效的近红外光热/光声材料提供了新思路。

论文第一作者是南京大学化学化工学院吴凡博士，通讯作者为沈珍教授。详见：Wu F, Sun Y, Gao H, Zhi X, Zhao Y, Shen Z. Boosting near-infrared photothermal/photoacoustic conversion performance of anthracene-fused porphyrin via paramagnetic ion coordination strategy. Sci China Chem, 2022, 65, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1409-3

扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。

         扫描二维码免费阅读全文

【扩展阅读】