南工大许岩/梅华课题组合成新颖的V14簇高效促进CO2转化和硫化物的氧化

近年来，工业的快速发展和化石燃料的过度使用，使得环境中二氧化碳（Carbon dioxide，CO₂）过度积累，由此导致了温室效应、酸雨等一系列环境问题。随着“碳中和”理念的推进，CO₂的资源化利用成为当前的研究热点。其中，将CO₂作为C1源转化为大量高附加值的化学品被视为最有效的策略之一。因此，开发具有高催化活性、高稳定性的新型催化剂具有重要意义。

金属-氧簇（M-O），也称多金属氧酸盐，由于其结构的多样性和出色的理化性质，在材料化学、催化化学、电化学、磁化学、光化学等方面都受到了青睐。有机配体修饰多酸阴离子构建杂化材料，能够实现材料中无机-有机建筑单元优势互补。因此，设计功能性质突出的新型M-O簇基材料既有重要的意义，也极具挑战。

近日，南京工业大学化工学院许岩教授、梅华教授团队利用“溶剂热法”成功合成了4个独特V(IV)/V(V)混合价态元素组成的十四核钒氧簇，V₁₄-1、V₁₄-2、V₁₄-3和V₁₄-4。这是首例结构中没有无机酸根离子存在的十四核钒氧簇，并且2个主体单元[V^IV₁₀V^V₄O₂₆]⁸⁺(14.77 × 8.33 Ų)和[V^IV₁₀V^V₄O₂₈]⁴⁺(10.38 × 8.90 Ų)展现了2种全新的十四核V-O簇的构型（图1，2）。值得注意的是，V₁₄-1~4中含有丰富的V活性位点并且钒离子以混合价态(IV)/(V)的形式存在，有利于促进电子转移，鉴于此，这些化合物可作为非均相催化剂应用于CO₂与环氧化物成环反应和硫化物的氧化反应中。研究结果显示，V₁₄-1能够以高效率在较为温和的条件下（60°C，0.5 Mpa）进行环氧化物与CO₂的成环反应，产率高达99%。另外，V₁₄-1也可以在室温下将大部分硫化物完全氧化，实现高效率转化。综上，这是一种用于CO₂环加成和硫化物氧化反应的双功能非均相催化剂。这项工作为设计合成多功能的多核金属团簇基催化剂提供了一种新的思路。

图1. (a)两个对称的{V₇O₁₃}单元球棍图；(b){V^IV₁₀V^V₄O₂₆}的多面体示意图。

图2. (a){V^IV₅V^V₂O₁₄}的球棍结构图；(b)2个对称单元的连接方式；(c)V₁₄-4中{V^IV₁₀V^V₄O₂₈}的多面体结构示意图；(d)V₁₄-4不含H原子的球棍结构示意图。

此外，为了更好地理解化合物V₁₄-1较高的催化活性，作者也通过密度泛函理论计算对前沿分子轨道进行了研究。给出了化合物电子密度的直观表示，为化合物展现出的优异的催化结果提供了理论解释。

该成果以“Four Unprecedented V₁₄ Clustersas Highly Efficient Heterogeneous Catalyst for CO₂ Fixation with Epoxides and Oxidation of Sulfides”为题，最新在线发表于Science China Chemistry (doi: 10.1007/s11426-022-1424-9)。论文的第一作者为南京工业大学化工学院2021级博士研究生王继磊，通讯作者为南京工业大学化工学院许岩教授和梅华教授。

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【通讯作者简介】

许岩，理学博士，南京工业大学化工学院教授，博士生导师。主要从事多酸基杂化材料催化与非线性光学性能的研究以及稀土-氧簇磁致冷材料的研究。1998年于吉林大学化学系获得理学博士学位，1998~2000年于南京大学配位化学研究所从事博士后研究工作，从事光电功能配合物的研究；2001年受欧洲基金资助于英国爱丁堡大学ICMB（分子生物研究所）蛋白质结构专家Lindsay sawyer博士研究小组，从事3-脱羟基奎林酶的结构及机理的研究；2002年于英国牛津大学化学系师从于英国皇家科学院院士Prof. Allen hill，使用STM（隧道扫描电镜）研究P450金属蛋白酶在Au上的吸附作用；2002年底~2004年底于日本东京大学工学部，作为JSPS特别研究员在东京大学工学部大久保达也教授的研究小组里，从事硅及锗的新型孔道材料的研究及功能性质的开发。

梅华，工学博士，南京工业大学化工学院教授。主要从事绿色化工工艺、吸附分离技术、高效催化剂开发与工业应用研究。

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