南昌大学邱建丁团队：新型三维sp2碳连接共价有机框架高效电提取铀

海水中含有45亿吨铀，但其浓度低(~3 ppb），使得通过海水提铀解决核燃料可持续供应难题极具挑战性。南昌大学邱建丁教授团队利用Knoevenagel缩合反应，成功制备一种稳定的sp²碳连接三维共价有机骨架（3D TFPM-PDAN-AO）用于海水提铀。通过施加-5~0 V方波脉冲电压，铀酰离子（UO₂²⁺）快速迁移富集于TFPM-PDAN-AO三维多孔结构中，进而诱导UO₂²⁺电沉积，并形成电中性Na₂O(UO₃H₂O)x，从而实现TFPM-PDAN-AO材料的超高铀吸附容量（4685 mg g^-1）。

核能发电凭借其低碳高效，在能源供应中发挥着不可替代的作用。铀是核电主要燃料，但全球陆地勘察铀储备量仅为450万吨，已成为核电发展的重大障碍。而海水中含有45亿吨铀，海水提铀已成为核电可持续发展的重点研究领域。

共价有机框架（COFs）作为一类新型的结晶性多孔聚合物，具有骨架有序多孔、结构设计可调以及超高比表面积等特征，成为多孔聚合物研究的前沿热点领域。近年来，由于三维（3D）COFs比2D COFs具有更优异的结构性能，使得3D COFs的设计合成受到广泛青睐。然而，目前报道的大部分3D COFs主要是基于B-O键或C=N键等连接方式制备的，因此其相对差的酸碱稳定性以及弱的电子离域，阻碍了3D COFs的结构多样性和潜在应用。然而，通过Knoevenagel缩合反应可以构建稳定的sp²碳连接3D COFs，但以海水提铀为目标导向设计sp²碳连接3D COFs尚处于探索阶段。

最近，南昌大学邱建丁教授团队选择四(4-甲酰苯基)甲烷（TFPM）作为四面体结构单元，2,2′-(1,4亚苯基)二乙腈（PDAN）作为线性连接体，合成了新型的sp²碳连接3D COF（TFPM-PDAN）（图1a和b）。随后，对TFPM-PDAN的腈基水解获得3D 偕胺肟功能化TFPM-PDAN-AO。TFPM-PDAN-AO由五重交织骨架组成，具有扩展的菱形拓扑结构（图1c和d）。TFPM-PDAN-AO具有丰富的偕胺肟功能化3D立体开放孔道，为快速吸附铀酰离子（UO₂²⁺）奠定了结构基础。

图1. （a）TFPM-PDAN和TFPM-PDAN-AO合成示意图；（b）TFPM-PDAN粉末衍射图；（c，d）TFPM-PDAN拓扑结构

基于TFPM-PDAN-AO优异的光电性能和稳定的立体结构，作者构建了用于海水电吸附铀的高效平台。以铂片为正极，以涂有TFPM-PDAN-AO的石墨毡电极（CF-COF-AO）为负极，施加-5和0 V交替变化的方波脉冲电压进行电吸附实验。同时，与恒电压相比，高频交变方波脉冲电压能有效抑制水的电解，并消除了钒酸根离子干扰偕胺肟基团吸附UO₂²⁺的普遍难题。利用电场诱导UO₂²⁺快速迁移，大大提高了与TFPM-PDAN-AO的碰撞率，获得了UO₂²⁺高达4685 mg/g的吸附容量。同时，UO₂²⁺作为Na₂O(UO₃H₂O)x固体产物电沉积在电极表面，可轻松地从电极上回收。

作者提出了从海水中电提取铀的可能机制（图2），即：TFPM-PDAN-AO材料的偕胺肟基团提供了丰富的UO₂²⁺螯合位点，通过施加方波脉冲电压（电压在负值和零值之间交替相等的持续时间），电提取铀过程分为五个步骤：步骤I，所有离子随机分布在海水中；步骤II，当施加负偏压时，阳离子和阴离子在外部电场的作用下开始迁移，并且UO₂²⁺选择性地结合到电极表面上的偕胺肟官能团；步骤III，UO₂²⁺的U^(VI)被还原成UO₂⁺的U^(V)，随后在Na⁺存在下，不稳定的UO₂⁺再次氧化成U^(VI)，从而形成电荷中性物种Na₂O(UO₃H₂O)x沉积在电极表面；步骤IV，当去除偏压时，只有UO₂²⁺和电沉积的铀络合物粘附到电极表面，其他非特异性结合的离子在电极表面重新分布，释放表面活性位点；步骤V，更多的UO₂²⁺将吸附在电极表面，沉积的铀络合物将生长成更大的颗粒。

图2. 电萃取中的物理过程

此外，作者通过能量色散谱（EDS）直观地显示了裸露的石墨毡电极几乎没有铀吸附，证明铀吸附主要归因于TFPM-PDAN-AO。与物理化学吸附相比，电吸附大大提高了铀的吸附能力和选择性（图3）。

图3. 裸石墨毡（a）和TFPM-PDAN-AO石墨毡（b）吸附铀后的EDS图。（c）TFPM-PDAN-AO石墨毡电吸附铀后的EDS图（铀初始浓度为200 ppm）

综上所述，作者通过Knoevenagel缩合反应设计并合成了一种偕胺肟功能化的3D sp²碳连接COF（TFPM-PDAN-AO），该材料表现出对UO₂²⁺的高亲和力，并构建了海水提铀的3D COF电吸附平台。在电场作用下，TFPM-PDAN-AO对UO₂²⁺表现出优异的电吸附容量和选择性，形成的Na₂O(UO₃H₂O)x固体产物电沉积在电极表面，便于分离回收。该项工作既丰富了3D sp²碳COFs合成方法，又拓展了COFs电催化领域应用潜能，对复杂环境样品中战略物资提取具有启发意义。论文第一作者为南昌大学张程蓉博士研究生和漆嘉欣硕士研究生，通讯作者为东华理工大学邱建丁教授。

详见: Cheng-Rong Zhang, Jia-Xin Qi, Wei-Rong Cui, Xiao-Juan Chen, Xing Liu, Shun-Mo Yi, Cheng-Peng Niu, Ru-Ping Liang, Jian-Ding Qiu*. A novel 3D sp² carbon-linked covalent organic framework as a platform for efficient electro-extraction of uranium. Sci. China Chem., 2022, doi: 10.1007/s11426-022-1466-9

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【通讯作者简介】

邱建丁，博士，教授，现为东华理工大学副校长和南昌大学博士生导师。主持国家自然科学基金重点项目一项（22036003），针对复杂环境介质中重金属离子和放射性元素检测与去除中的关键科学问题及技术难点，发展了系列重金属离子和放射性元素快速分析检测和选择性富集分离新方法新技术。以通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China Chem.、CCS Chem.、Anal. Chem.等高水平期刊发表学术论文230余篇，他引9000余次，ESI高被引论文6篇，H指数52。

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