北京科技大学姜建壮&王海龙团队：拓扑化学聚合制备氢键有机框架用于锚定超细钯纳米粒子

氢键有机框架（HOFs）是有机构筑单元通过氢键组装制备的超分子材料。自从2010年以来，HOFs逐步演化成一种新型的多孔晶态材料，在手性分离、质子传导、气体储存分离、传感、生物应用和多相催化等领域表现出优异的性能。构筑单元在组装过程中涉及许多复杂的弱相互作用，倾向组装出无孔或者微孔结构，很少具有介孔结构的HOFs被报道。另外，有机构筑单元之间仅由弱氢键和范德华力连接使得HOFs很容易在溶剂中解离，从而限制了该类材料在非均相体系的应用。因此，需要引入氢键以外的作用力来增强框架的稳定性。这将大大增加设计和合成稳定HOFs的难度。因此，拓展新的方法构建稳定的介孔HOFs具有重要意义。

图1. HOFs的合成路线图

北京科技大学姜建壮教授&王海龙教授团队通过设计和组装含有三个炔基的有机笼构筑单元，构建了氢键有机框架（HOF-45）（图1）。单晶X衍射研究表明：HOF-45具有近似介孔的晶体结构。在光照条件下，HOF-45和乙二硫醇发生拓扑化学聚合进而得到了一例氢键和共价键交联的氢键有机框架（HOF-45C）。与HOF-45相比，新制备的HOF-45C仍能保留较好的晶态结构，并具有改善的溶剂性耐受性。尤其是HOF-45C能够限域地生长尺寸大约为1.9 nm的钯纳米粒子。该复合物能够较快地催化Suzuki-Miyaura偶联反应和硝基苯酚、甲基橙、刚果红燃料的降解。这项工作为制备共价连接多孔有机材料及HOFs复合功能材料提供了新的设计思路。

图2. HOF-45晶体结构图

【本文要点】

要点1：将一个富含氮原子的有机笼分子作为构筑单元，利用氢键构建了一例氢键有机框架HOF-45，并通过单晶X射线衍射解析了其具有近似介孔的晶体结构。

要点2：在光照条件下，详细地研究了具有乙炔基修饰的构筑单元与乙二硫醇的硫醇-炔点击化学反应的最优化条件，进而通过HOF-45和乙二硫醇之间的拓扑化学聚合生成氢键和共价键交联的氢键有机框架（HOF-45C）。与HOF-45相比，HOF-45C仍然保留了较好的晶态结构，并具有大大改善的溶剂耐受性。

要点3：具有多孔结构和富含硫原子和氮原子的HOF-45C作为载体限域了超细纳米粒子的生长，构建一例钯纳米粒子和HOF的复合材料。PdNPs@HOF-45C催化剂能够在硼氢化钠帮助下高效地完成对硝基苯酚的降解，催化剂具有良好的循环稳定性（图3）。此外，PdNPs@HOF-45C复合材料还可以高效地催化Suzuki-Miyaura偶联反应。除对溴苯甲醚和对硝基氯苯外，其余9个溴代和碘代芳烃底物在一个小时内即可实现高达99%的转化率。

图3. PdNPs@HOF-45C降解硝基苯酚的催化性能

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。博士研究生丁旭为文章的第一作者。详细内容见：Xu Ding, Bin Han, Baoqiu Yu, Hailong Wang, Jianzhuang Jiang. Topochemical polymerization of hydrogen-bonded organic framework for supporting ultrafine palladium nanoparticles. Sci. China. Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-022-1555-9.

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