苏州大学王殳凹课题组：共价有机框架(COF)材料的层间协同配位作用实现酸性废液中贵金属铂(Pt)的高效提取

铂(Pt)是一种轻钯族金属(PGM)，广泛应用于电子电器、抗癌药物、珠宝制造、石油化工，被誉为“现代工业的维生素”。然而，铂在地壳中含量很低且分布很不均，极大地限制了它的实际应用，因此从二次资源如废弃电气和电子设备废液(WEEE)中回收铂金属资源极其重要。PtCl₄^2-是Pt的常见化学种态之一。吸附法易于操作且成本低。开发能够从复杂酸性废液体系中分离PtCl₄^2-的高效吸附剂对于铂的回收再利用至关重要。而材料与PtCl₄^2-的相互作用方式则决定了其对PtCl₄^2-的结合强度和选择性。过去几十年开发的Pt(II)或Pt(IV)固相吸附剂大多要么仅通过第一配位层(first-sphere coordination)结合PtCl₄^2-(或PtCl₆^2-)，即主体分子的结合位点与客体分子的金属中心直接发生配位作用（图1a）；要么仅通过外部第二配位层(second-sphere coordination)的卤氢键X-H∙∙Cl稳定Pt的配阴离子（图1b）。吸附剂对PtCl₄^2-的吸附性能普遍不高。通常来说，第一配位层作用中主客体分子作用距离较短，形成了较强的配位键；相比之下，第二配位层作用中的间接结合方式虽然强度较弱，但从微观化学环境上来说，该种结合方式具有更多的空间可能性，两种结合方式各有所长。由此出发，若能将这两种配位方式融合到一种吸附材料中，为PtCl₄^2-构建出空间构型合适的配位环境，将有望实现PtCl₄^2-的有效富集。

为了验证上述设想，最近苏州大学王殳凹教授课题组将超分子识别作用机制与COFs类吸附剂材料的设计理念相结合，合成了一例亚胺连接的结晶COF材料(SCU-COF-3)。共价有机框架材料(COFs)是一类具有周期性排列和可调节孔径的新兴晶态多孔有机材料。这类材料具有有序和大小可控的孔道，可修饰性强。目前用于金属离子吸附的COFs材料已相继被大量报道，但鲜有将COFs的相邻层作为金属络合的协同作用位点。SCU-COF-3的AA堆积方式使所有的金属结合位点和氢键供体垂直排列，可实现层间协同作用。其中，沿孔壁分布的亚胺N原子可以作为路易斯软碱位点直接螯合PtCl₄^2-中的Pt原子，形成第一配位层作用；同时，在酸性溶液中被质子化的亚胺位点(=NH⁺-)将与PtCl₄^2-的Cl形成多重氢键，以此形成第二配位层（图1c）。

图1. 复杂配位阴离子[MX_n]_m^-作为客体分子与主体分子发生相互作用的两种配位类型。(a)金属中心与杂原子直接配位的第一配位层示意图；(b)金属中心外围卤族原子与氢原子形成氢键的第二配位层示意图；以及(c)本工作中第一和第二配位层协同作用以此促进质子化亚胺COF材料对PtCl₄^2-捕获的示意图。

在上述设计理念的指导下，王殳凹课题组研究了SCU-COF-3对PtCl₄^2-的吸附性能。实验结果表明，在静态条件下，SCU-COF-3具有较快的吸附动力学，能在10 min内从溶液中捕获约97%的Pt(II)。同时，SCU-COF-3对Pt (II)具有较高的最大吸附容量(168.4 mg g^-1)和卓越的离子选择性，是目前针对Pt吸附的首例COFs材料。更为重要的是，实验和理论的相关证据证明了该特殊的吸附机制（图2）。首先，X射线吸收谱结果表明吸附在骨架中的Pt以1N•••Pt•••3Cl的4配位数形式存在，这说明原始的PtCl₄^2-在吸附至COF孔壁的过程中，Pt与一个Cl发生断裂并与SCU-COF-3骨架中的N原子发生配位，即形成第一配位层。其次，DFT理论计算分析了SCU-COF-3骨架与PtCl₄^2-的优势构象，并计算了相互作用的吉布斯自由能ΔG，结果表明：Cl和层间的=NH⁺-存在氢键作用，即形成第二配位层，且最优构象与EXAFS实验结果相吻合，进一步揭示了该独特的吸附机制。

图2. (a~d) X射线吸收谱研究；(e) X射线光电子能谱研究与 (f~i) DFT理论计算结果。

该成果将以“Synergy of first- and second-sphere interactions in a covalentorganic framework boosts highly selective platinum uptake”为题，作为封面文章发表于Science China Chemistry 2023年第3期。

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【通讯作者简介】

王殳凹 教授，博士生导师、苏州大学先进技术处处长、放射医学与防护学院副院长、放射医学与辐射防护国家重点实验室放射化学中心主任。2007年在中国科学技术大学获理学学士学位，2012年在美国圣母大学获得博士学位，2012~2013年在美国劳伦斯伯克利国家实验室和加州大学伯克利分校开展博士后研究。曾获中国青年五四奖章、中国青年科技奖、中国化学会青年化学奖、中国环境科学学会青年科学家奖、美国化学会青年科学家奖等。现从事面向我国核能可持续发展及核安全重大需求的放射化学与核技术应用研究。

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