天津大学张宝教授团队：原位硫、硒杂原子掺杂策略提高共价三嗪骨架材料的光催化析氢性能

共价三嗪框架材料（CTFs）高度共轭的网络结构一方面能够拓展可见光吸收范围，但另一方面也导致了框架内部的载流子复合率高，限制了CTFs光催化分解水析氢反应（HER）速率。目前通过调节CTFs的内部结构以实现高效光催化HER仍然具有挑战性。天津大学张宝教授团队开发了一种硫、硒杂原子掺杂的原位缺陷策略，通过醛基单体与硫或硒代对苯二甲酰胺与对苯二甲脒盐酸盐的混合物在温和条件下缩合，将硫或者硒杂原子引入CTFs骨架之中，抑制了骨架内载流子复合，提升了CTF材料的光催化析氢性能，为高活性三嗪基光催化剂的设计提供了新思路。

共价三嗪骨架材料（CTFs）是一类具有高度共轭和富含氮元素的有机半导体材料。由于其结构内部供体（D）单元和缺电子的三嗪受体（A）单元之间存在强的内建电场，可以促进光生电荷的分离与转移；同时CTFs中的三嗪单元也可以作为氢释放的活性位点。因此，CTFs光催化剂在可见光驱动的分解水析氢领域展示出了巨大的潜力。然而高度共轭的网络以及D-A单元的均匀分布导致了骨架内高载流子复合率，不利于光催化分解水析氢的进行。在众多抑制CTFs骨架内载流子复合的方法之中，掺杂是一种可行性较高的有前途的策略。然而目前的掺杂策略反应条件苛刻，所制备的CTFs的结晶性较差，不利于光解水析氢反应，因此需要开发一种温和的掺杂策略用于提升CTFs材料的光催化性能。

最近，天津大学张宝教授等人开发了一种原位硫、硒杂原子掺杂的缺陷策略，合成了一系列具有不同含量硫、硒杂原子的CTFs光催化剂，发现杂原子的引入显著提高了三嗪材料的光催化析氢性能，并通过对载流子热力学以及动力学的深入研究，发现在共价三嗪框架中引入硫或硒原子可以拓展材料可见光吸收范围，促进光生电子-空穴对的迁移，进而提升其光催化性能。

该工作通过调节硫或硒代对苯二甲酰胺与脒盐的比例进而调控杂原子的掺杂含量（X mol%），制备了一系列具有不同硫和硒掺杂量的CTFs材料，CTFS-1-X和CTFSe-1-X（X = 5, 10, 15, 20）。由于掺杂反应在较为温和的条件下进行，因此CTFS-1-10以及CTFSe-1-10均表现出良好的结晶性(图1a)。光催化产氢测试中以三乙醇胺作为空穴牺牲剂以及3 wt% Pt作为助催化剂，大于420 nm的可见光作为光源照射条件下，CTFS-1-10表现出了优异的HER速率（4992.3 μmol g^-1 h^-1），而CTFSe-1-10也达到了5792.8 μmol g^-1 h^-1的光催化HER速率，这两种材料的产氢速率都远远超过了未掺杂的CTF-1（693.3 μmol g^-1 h^-1），如图1b所示。两种材料均具有良好的光稳定性，能够保持27小时的连续光催化产氢（图1b）。深入研究发现，硫原子或硒原子的引入能够在骨架内部形成赝异质结结构，进而拓展了其光吸收范围，增强了骨架内内建电场强度，有效的抑制光生载流子复合、促进光生载流子的转移，进而提升光催化性能。

图1. (a) CTF-1和硫原子以及硒原子掺杂的CTF-1的XRD图谱以及堆积方式；(b) CTFS-1-10以及CTFSe-1-10的光催化以及光催化循环性能；(c) CTF模型化合物的表面静电势分布。

论文第一作者为天津大学化工学院博士研究生陈铭晖，通讯作者为天津大学化工学院张宝教授。详见：Minghui Chen, Ji Xiong, Xiangyu Li, Quan Shi, Ting Li,Yaqing Feng and Bao Zhang*.In-situ doping strategy for improving the photocatalytic hydrogen evolution performance of covalent triazine frameworks. Sci.China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1624-7.

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【通讯作者简介】

张宝 天津大学化工学院教授，精细化工副系主任。研究领域包括功能性金属有机框架（MOFs）及共价有机框架（COFs）；基于卟啉类化合物的功能材料；钙钛矿太阳能电池材料及器件等。以通讯作者在相关领域发表包括Adv. Energy Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China. Chem.等SCI论文近百篇。

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