武汉大学郎贤军课题组：苯并三噻吩共价有机框架（COF）与TEMPO协同光催化硫醚选择氧化

共价有机框架（COFs）是一种由共价键连接的晶态聚合物，具有高度有序的结构和固有孔隙度。由于其结构的可设计性和合成的可控性，多种具有刚性骨架的COFs已被成功构建。COFs的可见光催化应用近年来引起了广泛的关注。值得注意的是，sp²碳C=C增强了COFs的化学稳定性和π电子的离域性，使得sp²碳共轭的COFs具有优异的性能，在光催化应用中也表现良好。苯并三噻吩（BTT）作为一种富电子单元，具有优异的空穴运输行为，在有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机薄场效应晶体管等光电应用中表现优异。共平面性、扩展π-共轭性和促进π-电子离域的特性，使其成为组装光活性COFs的重要构成部分，被应用到有机转化反应中。

构建高效稳定光催化有机转化体系具有重要意义。因此，武汉大学郎贤军研究员课题组将一种sp²碳共轭的COFsBTT-sp²c-COF用于光催化有机硫化物的转化，并将TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）引入体系中用于构建协同光催化体系来达到高效选择转化的目的。在该体系中，空穴来源于BTT-sp²c-COF中富电子的部分BTT，从而引发有机硫化物的氧化。同样，TEMPO也可以介导BTT上的空穴转移。因此，TEMPO有望在BTT-sp²c-COF上加速有机硫化物被O₂选择性氧化。TEMPO介导了BTT-sp²c-COF与有机硫化物之间的空穴转移，氧通过电子转移途径进入产物亚砜。

图1. BTT-sp²c-COF的合成路线图

作者以四丁基氢氧化铵为催化剂，邻二氯苯为溶剂，通过Knoevenagel缩合反应利用BTT-3CHO和Tph-2CN在120℃合成了BTT-sp²c-COF，通过一系列表征手段证明了该材料的成功合成。研究人员以有机硫化物的选择性转化为模型反应，评价TEMPO作为空穴传输介质应用到BTT-sp²c-COF光催化体系的可行性。如图2a所示，在TEMPO的配合下，BTT-sp²c-COF的光氧化活性得到了极大的提高。此外，微量的TEMPO（1 mol%）的加入明显地加速了硫化物的转化。随着TEMPO用量的增加，BTT-sp²c-COF的氧化性能略有下降（图2b）。绿色LEDs驱动三种苯基甲基硫化物的选择性氧化用于评估光催化性能（图2c）。结果表明，在BTT-sp²c-COF光催化过程中，TEMPO的存在促进了三种苯基甲基硫化物的氧化，这说明了TEMPO作为空穴传输介质的通用性。BTT-sp²c-COF光催化与TEMPO的协同作用对未取代的苯甲硫醚的选择性氧化效果最显著。

图2. (a)TEMPO对BTT-sp²c-COF氧化苯甲硫醚动力学曲线的影响。(b)TEMPO的量对苯甲硫醚选择性氧化的影响。(c)TEMPO对BTT-sp²c-COF光催化选择性氧化三种有机硫化物的影响。

通过机理探究实验，作者提出了一种以O₂•⁻为主要活性氧物种的有机硫化物选择性氧化机制（图3）。在可见光照射下，光诱导激发导致BTT-sp²c-COF表面生成e⁻和h⁺。将分离的载流子注入到氧化还原过程中。TEMPO作为BTT-sp²c-COF与有机硫化物之间的空穴传输介质，氧通过BTT-sp²c-COF上的电子转移被纳入亚砜中。光生e⁻产生O₂•⁻和光生h⁺促进TEMPO循环激活硫化物底物的过程同时发生。以硫为中心的阳离子自由基与O₂•⁻作用，转化为过氧亚砜产物。最终，在溶剂的作用下得到最终的亚砜产物。

图3. BTT-sp²c-COF协同TEMPO光催化苯甲硫醚选择性需氧氧化反应的机理

该成果以“Merging benzotrithiophene covalent organic framework photocatalysis with TEMPO for selective oxidation of organic sulfides”为题，在线发表于Science China Chemistry上（doi：10.1007/s11426-023-1644-x）。

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