中科院福建物构所张健课题组：后组装修饰策略构筑圆偏振发光手性钛有机笼

得益于明确的晶体结构、独特空腔以及可修饰各种官能团的特性，离散型金属-有机笼(Metal-Organic Cages, MOCs)被广泛应用于客体封装与识别、仿生催化、药物负载等研究领域。后组装修饰(Post-Assembly Modification, PAM)作为一种新兴的方法，为调节MOCs的功能应用，并利用MOCs作为超分子构筑模块实现功能化修饰的分级合成提供了一条新途径。然而，通过PAM策略对MOCs的手性调节作用尚未得到有效的研究，手性基团的引入可能会导致新的性质出现，赋予MOCs更多手性催化/拆分应用。另外，MOCs大都还存在表面窗口太小、不易功能化、稳定性/溶解性较差等问题，其手性PAM探索受到限制。

近期，中国科学院福建物质结构研究所张健课题组发展了一种基于金属-有机笼的配位驱动后组装修饰策略。在本项研究中，该课题组将手性双核银离子基团配位组装修饰到外消旋钛有机笼Ti₄L₆(L=帕莫酸)的活性顶点，得到具有螺旋状钙钛矿堆叠的单一手性构型钛有机笼(图1)。这种表面修饰工程使结构精确的笼状物具有同手性(Homochiral)和圆偏振发光(Circularly Polarized Luminescence, CPL)响应，进一步实现了对手性樟脑醌分子的对映选择性识别，并显示出增强的温度依赖性CPL输出效应。手性的转移、放大和记忆在自然界中无处不在，它决定了许多生物功能表达、对映选择性催化过程、手性和手性分离材料的制备。受大自然手性的启发，许多手性材料(包括液晶、凝胶或基于小分子的有机-无机杂化物)已被报道，但探索基态或激发态手性传递和记忆的潜在机制仍然是一个挑战。

图1. 配位驱动后组装修饰策略构建手性Ti₄L₆型金属-有机笼

该课题组合成了首例具有水溶稳定性的外消旋四面体钛有机笼(ΛΛΛΛ/ΔΔΔΔ-Ti₄L₆, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16845)，作为后组装修饰的研究载体。Ti₄L₆笼的四个顶点包含多个未配位氧原子，可以进一步配位组装修饰；手性1,2-环己二胺(1S,2S-DCH和1R,2R-DCH)或1,2-二苯基-1,2-乙二胺(1S,2S-DPEN和1R,2R-DPEN)与[Ag₂(DPPM)]²⁺ (DPPM =双(二苯基膦)甲烷)离子螯合的基团被Ti₄L₆笼顶点配位捕获，分别生成两对纯对映体(PTC-371(Λ/Δ)和PTC-372(Λ/Δ))。手性二胺配体的引入，有效地手性拆分外消旋Ti₄L₆笼，构筑了外围含有手性银离子基团修饰的Ti₄L₆型金属-有机笼晶体材料，单晶结构呈现出有趣地类钙钛矿堆叠，并通过扫描电镜、核磁共振和高分辨质谱等方法对其进行了表征(图2)。

图2. (a,b)手性银离子基团修饰的同手性笼状物对映体X-射线晶体分子结构；(c,d)三维填充超分子框架，显示出类钙钛矿堆叠；(e-i) PTC-372(Λ/Δ)晶体照片、SEM图像及元素图、EDS能谱；(j)负离子ESI-MS质谱

值得注意的是，手性基团修饰的异金属-有机笼表现出有趣的CPL响应，并对手性樟脑醌分子(R/S-Camphorq)表现出对映选择性识别，显示出增强的温度依赖性CPL输出效应，在低温‒18℃时不对称因子g_lum值达到2.5×10^‒2。混合体系在低温下明显的CPL-g_lum值的增强，这表明较低的温度有利于手性聚集；变温紫外-可见吸收光谱也表明高温下聚集体逐渐解离表现出单体吸收(图3)。另外，通过密度泛函理论(DFT)计算表明，在整个聚集体体系中电子从手性钛-有机笼(HOMO)转移到R-Camphorq客体分子(LUMO)；手性樟脑醌分子与PTC-372(Λ/Δ)对映体之间存在强的N−H••O氢键(2.9Å)相互作用，实现了手性协同放大。这些结果表明这种同手性异金属-有机笼在手性分子识别和圆偏振发光中具有潜在应用。

图3. (a) PTC-372(Λ/Δ)对樟脑醌分子的CD光谱响应；(b)混合体系的不对称因子(g_lum)；(c,d) PTC-372(Λ)和R-Camphorq混合体系在不同温度的CPL响应光谱(λ_ex = 400 nm)以及变温紫外-可见吸收光谱

该成果以“Homochiral design of titanium-organic cage for circularly polarized luminescence-based molecular detection”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上(doi: 10.1007/s11426-023-1707-4)。博士后陈光辉为论文的第一作者，何燕萍副研究员和张健研究员为通讯作者。

扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。

【通讯作者简介】

陈光辉，中国科学院福建物质结构研究所博士后。2016-2021年硕博连读于桂林理工大学获博士学位；2017-2023年在福建物构所张健课题组联合培养博士并进行博士后研究工作；现拟入职广西民族大学。主要从事钛金属-有机笼晶态材料的结构设计与性能应用研究。

何燕萍，中国科学院福建物质结构研究所副研究员。2011年6月获广西师范大学无机化学专业硕士学位；2011年7月至今在中国科学院福建物质结构研究所张健课题组工作。主要从事金属-有机分子笼的设计合成、多级组装、手性拆分以及主客体化学等研究。

张健，现任中国科学院福建物质结构研究所副所长、结构化学国家重点实验室副主任、课题组长。主要研究方向为：团簇和多孔材料的结构化学。课题组网址：http://www.fjirsm.cas.cn/zhangjian/

【扩展阅读】