南京工业大学王军、周瑜团队：沸石封装的Pt位点与Na+在胺和芳醇N-烷基化中的协同作用

南京工业大学王军和周瑜教授团队基于酸水解路径将Pt纳米颗粒(NPs)封装于BEA沸石中，合成了具有可调Si/Al比和Na⁺含量的Pt@Beta催化剂，在胺与芳醇的N-烷基化反应中表现出优异的催化性能，转换数(TON)和转换频率(TOF)分别达到6176和3390 h^-1。反应路径和催化机制研究表明催化剂中的Na⁺通过对Pt NPs进行电子调节从而实现高效的协同催化过程。

N-烷基胺是重要的有机中间体，在化工、农药、医药、生命科学等领域有着广泛的应用。通过烷基化试剂(卤代烃、金属卤化物等)形成C–N键生成胺的方法，通常存在原子效率低，产物选择性差以及产生化学污染物的问题。可持续化工促使人们探索更高效、更环保的胺生成途径，其中，胺与醇通过氢转移过程进行N-烷基化反应是合成N-烷基胺的一种绿色途径，但设计制备高活性和稳定的非均相催化剂仍具有挑战。与传统浸渍法相比，将金属封装于沸石结构之中，有利于提供独特的约束效应，同时与酸性位点产生协同效应，能同时提高金属的催化活性和稳定性。对于胺与醇的N-烷基化反应，贵金属活性位点的电子状态是影响金属氢化物中间态的形成、稳定、分解的重要因素。沸石结构中的碱金属抗衡阳离子可视为一种电子添加剂，能有效调节邻近的贵金属电子状态，这有利于调节反应中的脱氢和氢转移过程，达到调控醇的氢转移胺化反应活性的目的。

最近，王军和周瑜教授团队报道了采用酸水解路径的水热合成法一步直接将Pt纳米颗粒(NPs)封装于BEA沸石的晶体结构内，合成了具有可调Si/Al比和Na⁺含量的Pt@Beta催化剂，并应用于胺与芳醇的N-烷基化反应。在无溶剂条件下，Pt@Beta显示出高收率等优异的催化性能，转换数(TON)和转换频率(TOF)分别达到6176和3390 h^-1，并且具有稳定的复用性能和广泛的底物适用性。通过动力学分析和原位表征等实验揭示了反应路径和催化机制，催化剂中的Na⁺调节了Pt NPs的电子态，使其在反应过程中产生中等强度的Pt-H中间态，有效的平衡了脱氢和氢转移这两个关键步骤，从而实现了高效的协同催化过程。

详见：Wu Y, Xi S, Chen C, Hu Q, Xiong Z, Wang J, Dai Y, Han Y, Jiang S, Wang J, Zhou Y. Synergistic roles of platinum nanoparticles and sodium ions within beta zeolites in N-alkylation of amines with aromatic alcohols. Sci China Chem, 2023, 66, DOI: 10.1007/s11426-023-1719-y.

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【通讯作者简介】

周瑜 南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博导，国家优秀青年基金获得者，Journal of Energy Chemistry 青年编委(2023)。2002-2012年，于南京大学化学化工学院先后获理学学士、硕士、博士学位。2016年赴新加坡国立大学化学与生物分子工程系进行为期一年的访问学者研究。2012年至今在南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室工作。2015年入选江苏省“双创计划”双创博士(企业)，2019年入选江苏省第十六批“六大人才高峰”高层次人才，2022年入选江苏省第六期“333高层次人才培养工程”第三层次培养对象。主要从事沸石分子筛方向研究，着重发展金属掺杂沸石、离子液体/介孔聚离子液体、金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)等分子筛材料的设计以及在吸附、分离和多相催化领域的应用研究。主持国家自然科学基金(优秀青年基金、联合基金、面上项目、青年基金)和江苏省杰出青年基金等科研项目10余项。以第一或通讯作者在Science、Nat. Commun.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B: Environ.和AICHE J等期刊上发表SCI论文80余篇；申请中国发明专利10余项。

王军 南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，教授，博导。RSC Advances期刊副主编(2015-2017)，江苏省催化材料与技术专业委员会副主任委员，中国化工学会离子液体专业委员会委员。1989年本科毕业于山东大学，1992年硕士以及1996年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所。1995-1996年法国国家科研中心普瓦捷大学有机催化研究所以及2002-2003年韩国化学研究院访问学者，1997-1999年复旦大学化学系博士后，1999年至今在南京工业大学化工学院和材料化学工程国家重点实验室工作。长期致力于沸石分子筛材料的设计、制备及化工应用，着重发展基于沸石分子筛、(聚)离子液体、多金属氧酸盐和纳米贵金属等材料的新型多相催化剂及化工过程。主持承担7项国家自然科学基金(重点、面上、青年项目)以及10余项部省级和特大型炼化企业的委托科研项目。以通讯或第一作者在Science、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表学术论文200余篇，获授权中国发明专利10余件，实施1件。

蒋师 南京工业大学化工学院讲师。2019年法国普瓦捷大学化工专业博士毕业，2020年入职南京工业大学。主要研究方向为功能催化剂的设计及高效反应过程的构筑、生物质催化转化制高附加值化学品和燃料。主持国家自然科学基金青年基金等多个研究项目，在ACS Catal.、Green Chem.和ChemSusChem等期刊发表SCI论文10余篇。

课题组链接：

http://www.groupwangjun.com/

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