武汉大学蔡韬团队：包含硫掺杂和氮缺陷的氮化碳纳米片用于水相光调控自由基聚合

在光催化反应中，协同调节石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的微观结构和光化学参数有望提高催化效率并降低能耗，非常符合绿色化学理念。武汉大学蔡韬团队设计合成了包含硫掺杂和氮缺陷的石墨相氮化碳纳米片n-SC₃N_x，这种纳米片不仅呈二维片状结构，而且具有微孔结构和更大的比表面积；由n-SC₃N_x催化的水相光调控自由基聚合速度显著加快，催化剂更易于分离并能够有效重复使用，为水相光聚合反应的可重复使用无金属催化剂的设计提供了新思路。

半导体光催化剂在新能源高效利用和环境应用方面拥有巨大的潜力，是一种直接利用太阳能解决日益紧迫的能源和环境问题的可行性方案。光化学与可逆失活自由基聚合的结合使聚合物合成方法发生显著转变，使室温、中性pH条件下，精准可控地合成高性能聚合物成为可能。但是在过去的几十年里，在水相中合成低分散性、高分子量的聚合物仍然存在重大挑战。同时，光催化剂导致的重金属泄露、光漂白降解和环境污染等也是不可忽视的问题。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无金属的活性光敏剂，具有可调节的能量带隙、低成本、可持续性、易于制备和功能化等优点，已被广泛应用于能量存储转换、环境治理等。但g-C₃N₄的催化位点受限、吸光性能差、光生载流子复合率高、电荷分离和转移效率低等因素都限制了其光催化活性的提高。通过强碱刻蚀和高温煅烧等方式处理石墨相氮化碳，在g-C₃N₄的结构单元中引入氮缺陷，并达到剥离片层结构、引入氰基、优化能带结构和抑制光生载流子的重组等效果，可有效提高光催化性能；另一方面，硫原子掺杂g-C₃N₄晶格，不仅可以提高催化剂的化学稳定性，而且由于C-S共价键的存在，还可以促进光催化反应活性位点的形成。

基于以上考虑，武汉大学蔡韬副研究员课题组开发了一种新型的纳米片状石墨相氮化碳。研究人员以三聚氰胺为原料，NaOH为裁剪剂，利用热缩聚制备出具有氮缺陷的g-C₃N_x，然后进行硫化处理，成功合成了同时包含硫掺杂和氮缺陷的g-C₃N₄ (n-SC₃N_x)纳米片。n-SC₃N_x样品具有微孔结构，与g-C₃N₄以及氮缺陷的g-C₃N_x相比，具有更大的比表面积（图1a）、更小的能量带隙，光吸收波长发生明显红移（图1b）。当它应用于PET-RAFT聚合中时，聚合具有良好的可控性，n-SC₃N_x的催化速率得到明显提升，比g-C₃N₄快近8倍，比g-C₃N_x快约3倍（图1c），这也证实了硫元素的掺杂以及氮缺陷的引入都对催化效率有着明显提升。在未脱氧的水相PET-RAFT聚合体系中能够耐受氧气且聚合产物分子量分布较窄。无需任何特殊处理或再激活过程，n-SC₃N_x可以重复使用至少六个连续周期且催化速率和样品结构均保持良好（图1d），无需补充催化剂，即可制备超高分子量的嵌段共聚物。

图1.n-SC₃N_x、g-C₃N_x和g-C₃N₄ (a)在77K下的等温脱附曲线，(b)固体紫外-可见漫反射光谱，(c) ln([M]₀/[M]_t)与反应时间t的关系图，(d) n-SC₃N_x的6次循环回收实验

武汉大学化学与分子科学学院副教授李雪与硕士研究生许梦凯为共同第一作者，通讯作者为武汉大学化学与分子科学学院副研究员蔡韬。详见Xue Li, Meng Kai Xu, Yuan Huang, Tao Cai*. Tailoring Sulfur-Doped and Nitrogen-Defective Carbon Nitride Nanosheets for Efficient Photo-Controlled Radical Polymerizations. Sci. China Chem., 2024, doi: 10.1007/s11426-024-1963-8.

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【通讯作者简介】

蔡韬，武汉大学副研究员，博士生导师。2014年获新加坡国立大学化学与生物工程博士学位，2015年加入武汉大学化学与分子科学学院，主要从事功能高分子合成和光催化聚合领域的研究，近年来已发表SCI论文50余篇，其中通讯作者论文30余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Macromolecules等。

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