江智勇课题组Sci. China Chem.：通过不对称光氧化还原催化直接对β-多氟烷基化烯酮的C=C键进行对映选择性还原

烯烃是自然界中广泛存在的一类化合物，在有机化学领域扮演着重要的角色。由于烯烃具有多样的反应性，例如通过氢化还原反应构建C(sp³)‒C(sp³)键，或者通过卤素的亲电加成反应构建邻二卤代烷等，因此烯烃的转化一直是化学家们关注的热点。尽管已经有大量关于不对称还原烯烃的报道（图1A-B），但至今对于含有β-三氟甲基官能团的α,β-不饱和酮的C=C键的直接对映选择性还原仍然未能解决。

近年来，江智勇教授课题组一直致力于采用光催化与氢键催化协同催化的策略，通过不对称自由基加成、不对称自由基偶联或不对称还原质子化的方式，成功合成了许多含氮杂芳烃官能团的手性药物分子。在此基础上，作者设想能否在可见光介导下通过氢键催化的方式实现含β-三氟甲基官能团的α,β-不饱和酮的C=C键的直接不对称还原。他们设想利用三氟甲基的拉电子性，使该分子的酮式结构比烯醇结构更为稳定（图1C）。通过光氧化还原催化的策略，首先将β-三氟甲基α,β-不饱和酮的羰基还原后，然后发生烯醇互变，产生三氟甲基α位的自由基。随后，这些自由基被还原剂还原成碳负离子，在手性催化剂的空腔内发生不对称质子化，从而得到对映体富集的产物（图1D）。

图1. C=C键直接不对称光氧化还原催化平台的开发

通过这种合理的设计和策略，该课题组成功开发了首个β-多氟烷基烯酮的C=C键直接不对称还原方法，为有机合成领域的研究和应用提供新的思路和方法。

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry. 博士研究生张令红和硕士研究生马锦为文章的共同第一作者，江智勇教授为通讯作者。详见：Linghong Zhang, Jin Ma, Xu Ban, Xiaowei Zhao, Yanli Yin, Zhiyong Jiang. Direct Enantioselective Reduction of C=C Bond of β-Polyfluoro-alkylated Enones via Asymmetric Photoredox Catalysis. Sci. China Chem., 2024, doi: 10.1007/s11426-023-1896-5.

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