张献明教授课题组：成功构筑用于精确锂离子和阴离子/溶剂分离的金属有机纳米片离子筛分膜——实现高稳定锂金属电池应用

对储能和气体分离中高效传质的新需求激发了对多孔材料的广泛研究。金属有机框架（MOFs）作为一种具有可调孔隙结构的新型材料，已经作为分子筛在气体和液体分离取得令人瞩目的进展。理论上，它们还可以用作离子筛用于锂离子和阴离子的分离，从而实现理想的锂传输并进一步实现高能量和无锂枝晶的锂金属电池（LMBs）。然而，高效离子筛分能力、高离子通过率和高电化学稳定性很难同时兼顾，相关报道很少。本文报告了一种锂离子筛分策略，用于精确锂离子和阴离子/溶剂的分离，从而提高高能LMB的性能。

众所周知，锂离子电池广泛应用于日常生活中，但是传统锂离子电池因为能量密度低（372 mAh g^–1）很难满足日益增长的能量密度需求。锂金属因为高的能量密度（3860 mAh g^–1）和低的氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE），成为下一代可充电池的选择。但是因为锂枝晶生长和库伦效率低等问题使得锂金属循环寿命差，从而限制了锂金属电池（LMBs）的发展。为了实现无枝晶，少枝晶LMBs的构筑，需要减弱或消除阴离子迁移导致的浓差极化，提高锂离子迁移数。常见提高锂离子迁移数的策略有功能性涂层、单锂离子导体和锂离子选择性隔膜等。其中，隔膜改性不仅可以优化Li⁺的输运，并且易于大规模制备，引起了广泛关注。

根据“Sand's time”公式，抑制LMBs中的阴离子传输和增加Li⁺转移数（t_Li+）是抑制锂枝晶形成的有效方法。此外，由于脱溶锂离子的迁移阻力小于溶剂化锂离子，溶剂筛分效应不仅可以增加t_Li+，还可以降低活化能。因此，设计一种具有离子筛分性能的隔膜，用于精确分离锂离子和阴离子/溶剂，可以帮助提高t_Li+并解决锂枝晶问题。目前离子筛主要集中在3D MOF中，优异的离子筛分性能意味着更小的孔径，从而产生更大的迁移阻力，很难同时平衡高效的离子筛分能力和高离子通过率。作为二维材料，金属有机纳米片（MON）具有较低的离子迁移能垒，可以提供更快的Li⁺传输通道，同时实现高效的锂离子筛分能力和高锂离子通过率。

基于多氮唑框架的高稳定性和可协调孔径，张献明教授课题组合成了一种稳定的超薄MON [Zn₂(Bim)₄]（[Zn₂(Bim)₄]纳米片，HBim = 苯并咪唑酸盐）（图1），它能同时实现高效的锂离子筛分能力、高锂离子通过率和高电化学稳定性。由于锂离子和阴离子/溶剂的精确分离，通过这种方法组装的隔膜显示出较高的锂离子迁移（0.81）。含有这种隔膜的电池显示出0.74 mS cm^-1的高锂离子电导率和0.099 eV的低活化能（图2），这归功于纳米级厚度和离子筛分效应。此外, 还首次实现了基于MONs的离子筛在插层正极的LMBs中的应用。带有组装后隔膜的LiFePO₄|Li电池表现出更高的库仑效率（>99%）和显着延长的循环寿命（>1600次循环），容量保持率为80%（图3）。

图1. (a) [Zn₂(Bim)₄]纳米片纳米孔对DMC分子、EC分子、PF₆^-离子和Li⁺离子的溶剂筛分效应和离子筛分效应示意图，(b)带有PP的锂金属电极示意图，(c)带有锂离子筛分膜的锂金属电极示意图。

图2. (a)具有基于MOF的隔膜的电池的阿伦尼乌斯图及其计算的活化能。(b)本研究中功能隔膜的活化能与文献中相关报道的性能比较。(c) PP、Bulk@PP和Nanosheet@PP的离子电导率和锂离子电导率。

图3. (a)不同隔膜在LFE电解液中LSV曲线。(b)不同隔膜在LFE电解液中的锂对锂（1.0 mA h cm^–2）对称电池的稳定性曲线。(c)不同隔膜在LFE电解液中LiFePO₄（2.0 mg cm^–2）|Li电池的电压曲线。(d)不同隔膜在LFE电解液中LiFePO₄（2.0 mg cm^–2）|Li电池的恒电流循环性能。

综上所述，该课题组通过在PP表面涂覆功能性MON开发了一种带有锂筛分膜的隔膜，实现了精确的锂离子和阴离子/溶剂分离。更重要的是，首次实现了基于MON的离子筛在带有插层正极的LMBs中的应用。使用这种隔膜，LiFePO₄|Li电池的循环稳定性和库仑效率得到了极大的改善。该研究结果为LMBs和下一代电池装置的锂筛分膜的探索提供了见解。

该成果以“Metal-Organic Nanosheet Assembly Ions Sieving Membrane for Precise Lithium Ion and Anion/Solvent Separation toward Robust Lithium Metal Battery”为题，最新在线发表于Science China Chemistry（doi: 10.1007/s11426-024-2178-0）上。沈建强老师和硕士生赵甜甜为论文的第一作者，张献明教授为通讯作者。山西师范大学和太原理工大学为完成单位。

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【通讯作者简介】

张献明，太原理工大学化学化工学院教授，博士生导师。曾任山西师范大学党委常委、副校长。现任太原理工大学党委常委、副校长。研究兴趣涉及多孔框架材料、发光材料、纳米团簇和非线性光学。

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