吉林大学杨英威教授课题组JACS：吡啶共轭柱芳烃 - 从蓝色荧光分子晶体到红光发射配位纳米晶

点击蓝字关注我们

有机发光晶体材料，包括有机分子晶体和金属-有机配位晶体，在信息存储，有机光电材料，照明展示，传感检测等领域都具有广阔的应用前景，并以其高度有序的结构特征和结构-性质关系受到研究者们的广泛关注。自下而上的超分子组装是构筑发光晶体材料的重要方法之一，而通过单一的超分子构筑基元同时得到发光分子晶体和金属-有机配位晶体还尚未实现。近日，吉林大学杨英威教授课题组利用一种吡啶共轭柱芳烃分子，同时构筑了蓝色荧光发射的有机分子晶体和红光发射的配位纳米晶（图1），充分研究了两种晶体材料的发光性能，并通过单晶分析和理论模拟等途径探究其结构-性质关系。该研究工作以标题为“Pyridine-Conjugated Pillar[5]arene: From Molecular Crystals of Blue Luminescence to Red-Emissive Coordination Nanocrystals”发表于《J. Am. Chem. Soc.》期刊，第一作者为吉林大学化学学院博士研究生娄馨月。

图 1. 吡啶共轭柱芳烃（P5bipy）分子结构以及通过晶体生长得到的蓝色荧光分子晶体，和通过Cu(I)配位得到的红光发射配位纳米晶。

研究发现，未经修饰的柱芳烃（MeP5）分子晶体在紫外光照射下仅在边缘处表现出微弱的紫色荧光，而吡啶共轭柱芳烃P5bipy则明显具有更强的荧光发射，更长的荧光寿命和更高的量子效率（图2）。这一显著的荧光增强不仅由于P5bipy分子的共轭结构，也来源于其分子晶体内部的排布方式（图3）。经过单晶分析，作者发现P5bipy分子在单晶中呈现交错的zigzag型排列，相邻分子间不存在p-p相互作用；此外，P5bipy分子两端的吡啶集团限制了柱芳烃大环的翻转，分子晶体内部存在pR和pS两种平面手性异构体，且二者以层层堆积的形式交替出现。上述独特的分子排布方式是导致P5bipy分子晶体荧光增强性质的另一重要因素。

图2. MeP5和P5bipy晶体光学显微镜照片（明场和365 nm照射下的暗场），二者量子效率和荧光寿命，以及两种分子的前线分子轨道能级计算结果。

图3. P5bipy的单晶结构分析。

与此基础上，作者进一步利用P5bipy分子与Cu(I)进行配位，得到了透明的条状配位纳米晶结构Cu(I)-P5bipy（图4），并通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）确定了该纳米晶是晶格间距为0.28 nm的多晶结构。同时，作者还借助Materials Studio 7.0软件对组成Cu(I)-P5bipy纳米晶的组装体结构进行了模拟，结果表明该纳米晶结构是由一维线性的配位组装体通过进一步堆积构成的（图5）。

图4. Cu(I)-P5bipy纳米晶的SEM图片，TEM图片，以及光学显微镜图片。

图5. Cu(I)-P5bipy纳米晶的HR-TEM图片，相对应的电子衍射图谱，以及通过Materials Studio 7.0获得的纳米晶结构模拟结果。

与分子晶体不同，纳米晶Cu(I)-P5bipy在常温下具有量子效率为24.86%，寿命长达7 ms的红光发射，并且表现出明显的温度依赖性，低温条件下其寿命显著增长（图6），暗示该纳米晶发光的三线态本质，即磷光发射性质。此外，Cu(I)-P5bipy分散在不同溶剂中亦具有不同的发光颜色，表现出极佳的可控发光材料潜质。

图6. Cu(I)-P5bipy纳米晶的光学显微镜照片（明场和365 nm照射下的暗场），Cu(I)-P5bipy和P5bipy的光谱对比，以及Cu(I)-P5bipy寿命随温度变化趋势。

综上，该研究工作以一种简便的超分子组装方法同时实现了发光分子晶体和发光金属-有机配位晶体的构筑，充分探讨了二者的结构与发光性质之间的联系，为固态发光材料的设计与开发提供了全新的思路和方法。

该研究得到了国家自然科学基金面上项目（21871108）和吉林省省校共建项目-新材料专项（SXGJSF2017-3）等的资助。

相关链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07006

相关进展

化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

扫二维码｜关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。