南邮黄维院士团队陈润锋教授和陶冶教授课题组 Sci. Adv.：全彩水溶性聚合物长余辉材料及其在多彩安全打印中的应用

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有机长余辉（OURTP）材料因其具有独特的光物理性质，在防伪加密、余辉照明和生物成像等领域中有着广泛的应用前景，近年来一直是材料化学界的研究热点。但是，如何构建具有超长寿命且余辉颜色可调的聚合物长余辉材料仍然是该领域的一个重大挑战。针对这一问题，近日，南京邮电大学黄维院士团队陈润锋教授和陶冶教授课题组在余辉颜色可调的无定形有机长余辉研究领域取得新进展。他们利用氢键诱导的凝聚态结构稳定三线态激子策略，构建了高效和超长寿命的蓝光水溶性聚合物长余辉材料，并通过利用动态的三线态-单线态磷光敏化能量传递（P-FRET）策略，将制备的蓝光水溶性磷光聚合物和色彩可调的商业化荧光分子分别作为能量给体和受体，并按一定的比例将给受体物理共混，研制得到了蓝色到红色甚至是白光发光的全彩聚合物长余辉材料，其寿命和效率分别可达4.2 s和36%（图1）。由于此类聚合物材料具有无定形、易加工、可水溶、余辉发光性能优异、余辉颜色可调等优点，作者将它们作为多彩高级防伪墨水，通过喷墨打印技术，制备出了颜色、图像以及文本信息丰富的图案，成功开拓了此类材料在全彩显示以及高级安全打印等领域的应用。该工作对于多功能颜色可调的水溶性聚合物长余辉材料的开发具有重要的指导意义。

图1：全彩聚合物长余辉体系的设计策略示意图以及分子结构

相关研究结果以“On-demand Modulating Afterglow Color of Water-soluble Polymers through Phosphorescence FRET for Multicolor Security Printing”为题，发表在《Science Advances》(Sci. Adv., 2022, 8, eabk2925)上。文章的共同第一作者是南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院硕士生彭浩和青年教师谢高瞻博士，共同通讯作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院陶冶教授、黄维院士和陈润锋教授。该项研究成果同时得到了国家自然科学基金、江苏特聘教授计划、江苏省自然科学基金项目以及南京邮电大学“1311人才计划”等基金项目的支持。

能量传递的机理研究

作者首先以Fluc/PAMCz掺杂体系进行光物理性质的分析来探究具体的能量传递机制（图2）。通过稳态光谱和磷光光谱的研究发现，掺杂客体Fluc后光谱在560 nm处出现新的发射峰，并且随着客体浓度的增加，560 nm处的发射峰越来越明显，说明主客体之间存在能量传递。进一步对体系进行寿命分析，发现随着客体的浓度增加，主体414 nm处发射峰的寿命逐渐减低，说明这是非辐射的共振能量传递机制。而这一结论可由纯主体和掺杂客体膜的飞秒/纳秒级瞬态吸收光谱数据分析得以再次证实。此外，通过对比纯主体和掺杂客体膜的磷光激发发射光谱可知敏化后客体的长余辉发射主要来源主体的P-FRET过程。

图2：Fluc/PAMCz掺杂膜的光物理性质研究

全彩聚合物长余辉材料体系的构建

作者通过前述的光物理数据分析后，得知Fluc/PAMCz掺杂体系能量转移机制主要是主体三线态到客体单线态的P-FRET，于是他们对这一机制的普适性进行深入探讨（图3）。通过把不同颜色的有机荧光染料和主体PAMCz按一定比例进行物理共混，得到了从蓝色到红色甚至是白色的有机长余辉发射，并且这一策略还能运用到多级的能量传递体系里。实验结果表明，P-FRET这一能量传递机制具有普适性，可以通过选择不同发光颜色的荧光客体来调节聚合物体系的余辉颜色。

图3：全彩聚合物长余辉材料体系的构建

应用探索

由于所得的材料是水溶性的，并且具有长余辉和颜色可调的多重性质，作者把这类材料用作可打印的RGB安全墨水，通过喷墨打印等方式制备得到许多精美的安全防伪图案（图4）。

图4：全彩聚合物长余辉体系的安全打印应用

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk2925

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