苏大孙启明、天工大梅东海、于吉红院士 JACS：钼掺杂S-1分子筛 →高效丙烷脱氢催化剂

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丙烯可用于生产许多重要的化工中间体，如聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈和丙烯酸。其中，丙烷脱氢（PDH）是一种只生产丙烯且经济效益好的专用方法，被认为是最有前途的丙烯生产途径之一。铂（Pt）和氧化铬（CrO_x）基催化剂是PDH工艺中最常用的商业催化剂，但Pt基催化剂价格昂贵且稳定性差，CrO_x基催化剂导致环境污染。在负载型非贵金属中，负载型Co基催化剂具有较高的丙烯选择性和优异的稳定性，被认为是PDH反应的理想催化剂。但是，最好的Co基催化剂的PDH活性比商用Pt基催化剂仍低一个数量级，不能满足实际工业应用的标准。因此，合理设计和制备具有高活性、高丙烯选择性和高稳定性的非贵金属催化剂，具有重要的学术和工业意义。

2024年3月25日，苏州大学孙启明教授和吉林大学于吉红院士、天津工业大学梅东海教授（共同通讯作者）合作研究工作以“ Tricoordinated Single-Atom Cobalt in Zeolite Boosting Propane Dehydrogenation ”为题发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。报道了一个新的催化活性中心，其具有不饱和三配位钴单元（(≡Si-O)CoO(O-Mo)）基序，锚定在Mo掺杂硅石-1分子筛（Mo-S-1，MFI分子筛型）内部，在PDH反应中提供了超高的催化活性，比之前报道的所有Co基催化剂高出近一个数量级，甚至超过了大多数Pt基催化剂在类似操作条件下的催化活性。作者利用配体保护法在一锅水热条件下合成了该催化剂，在合成体系中引入Na₂MoO₄对Co的配位结构起着重要的调节作用。通过扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线吸收光谱（XAS）和固体魔角自旋核磁共振（MAS NMR）测量，证实了催化剂中三配位(≡Si-O)CoO(O-Mo)基序的存在。

测试发现，最佳Co_0.11%@0.08Mo-S-1催化剂在550 ℃、WHSV为4.5 h^-1的条件下丙烷转化率为22.3%，丙烯选择性超过99%，丙烯生成速率为22.6 mol_C3H6 g_Co^-1 h^-1。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co@Mo-S-1中丙烷在不饱和三配位Co上的C-H键断裂的自由能垒为91.7 kJ/mol，远低于Co@S-1中常规四配位Co上的150.1 kJ/mol，而丙烯过度脱氢的自由能垒高于丙烯脱吸。此外，新发现的催化活性中心也表现出优异的稳定性，在550 °C下进行72 h和5次再生循环后，没有观察到明显的失活。本工作为设计高效的单原子Co基催化剂提供了新的途径，代表了使用非贵金属催化剂的高效经济PDH技术的一大进步。

单原子钴在Mo-S-1分子筛中的封装

通过合成和表征单原子钴封装的Mo-S-1分子筛，揭示其结构和性能。 (

图1a) 通过一锅水热法合成单原子钴封装的Mo-S-1分子筛，显示合成条件及煅烧、离子交换处理流程。 (图1b) HAADF-STEM图像显示Co和Mo在分子筛中的原子级分散，无金属团簇或颗粒观察到。 (图1c) EDX光谱映射测量揭示Co和Mo在Mo-S-1中的均匀分布，平均Mo负载量为1.30 wt%。 (图1d) ICP-AES分析显示Co0.11%@yMo-S-1催化剂的实际Co负载量为0.10 wt%，Co0.04%~0.88%@0.08Mo-S-1的Co负载量为0.03–0.66 wt%。 (图1e) 不同晶体学方向观察的Co0.11%@0.08Mo-S-1样本推断Mo原子在分子筛骨架中的同构替代，Co原子主要位于Mo-S-1的5MR中。成功合成了具有高效PDH反应活性的单原子钴催化剂，并通过多种技术手段详细表征了其结构特征，证实了Co和Mo的原子级分散和均匀分布。

图1. 合成示意图与形貌表征

同步辐射表征分子筛

展示了单原子钴封装的Mo-S-1分子筛的N2吸附-脱附

分析、29Si MAS NMR结果、31P MAS NMR光谱、拉曼光谱分析和XAS测量。

(图2a) 29Si MAS NMR结果显示，Mo的引入显著减少了分子筛中的硅醇缺陷，表明Mo-S-1中无硅醇缺陷。(图2b）31P MAS NMR光谱显示，Mo-S-1和Co0.11%@0.08Mo-S-1中TMPO与框架Mo原子和物理吸附的TMPO的信号，证实了无硅醇存在。 (图2c) XANES谱的白色线条表明Co0.11%@S-1和Co0.11%@0.08Mo-S-1中形成了带正电的Co物种。 (图2d) EXAFS谱的FT k2加权EXAFS光谱显示了Co–O的突出峰，表明Co物种原子分散。 (图2e) WT EXAFS光谱进一步证实了Co物种的原子分散，EXAFS拟合给出了Co物种的结构参数。 (图2) 综合表征了单原子钴在Mo-S-1分子筛中的封装状态，证实了其独特的三配位结构，并揭示了Mo原子在分子筛框架中的同构替代效应。

图2. 结构表征

丙烷脱氢反应性能评估

展示了不同催化剂在丙烷脱氢反应中的性能，包括Co0.11%@S-1、Co0.11%@0.08Mo-S-1以及不同Co负载量的Co@0.08Mo-S-1。(

图3a) Co0.11%@S-1的丙烷转化率为8.7%，丙烯选择性为87.5%，优于浸渍法制备的Co0.11%/S-1。 (图3b) Co0.11%@0.08Mo-S-1的丙烷转化率高达39.5%，丙烯选择性为97.2%，远高于Co0.11%@S-1。（图3c） Co0.11%@0.08Mo-S-1在525-600°C范围内丙烷转化率随温度升高而增加，丙烯选择性改善。 （图3d）Co0.11%@0.08Mo-S-1在550°C下的丙烷转化率为22.3%，丙烯选择性>99%，远高于其他Co基催化剂。 （图3e） Co0.11%@0.08Mo-S-1的丙烷脱氢反应表观速率常数(kf)显著高于Co@S-1，表明其活性更高。(图3) 综合评估了Co0.11%@0.08Mo-S-1催化剂在丙烷脱氢反应中的优异性能，展示了其较高的丙烷转化率和丙烯选择性，以及在较高温度下的活性稳定性。

图3. 催化性能

催化剂的稳定性和再生性评估

探讨了Co0.11%@0.08Mo-S-1催化剂在丙烷脱氢反应中的长期稳定性和再生性能。（

图4a）Co0.11%@0.08Mo-S-1在72小时连续运行后，丙烷转化率仅下降0.6%，丙烯选择性保持99%以上。 （图4b）TG-DTA表明，72小时连续运行后，Co0.11%@0.18Mo-S-1的质量损失仅为3.8%，抗结焦能力强。 （图4c）XANES和EXAFS分析表明，连续运行后的Co0.11%@0.08Mo-S-1中Co物种保持原子分散状态。 （图4d）经过五次再生循环，Co0.11%@0.08Mo-S-1的丙烷转化率和丙烯选择性几乎没有下降，表现出卓越的再生稳定性。（图4）证明了Co0.11%@0.08Mo-S-1催化剂在丙烷脱氢反应中的出色稳定性和再生能力，这对于其实际应用至关重要。

图4. 稳定性测试

理论计算揭示丙烷脱氢反应的优异性能

通过第一性原理DFT计算，探讨了Co@Mo-S-1催化剂在丙烷脱氢反应中的高选择性和活性。

（图5a）DFT计算了丙烷在Co@Mo-S-1和Co@S-1催化剂上的脱氢反应自由能变化，指出Co@Mo-S-1的活性更高。 （图5b）通过Bader电荷分析，证实了Co@Mo-S-1催化剂上吸附丙烷的C–H键断裂更容易。（图5c）DFT计算揭示了Co@Mo-S-1催化剂上丙烷脱氢生成丙烯的选择性，避免进一步脱氢生成其他产物。（图5d）电子密度差异图显示，Co@Mo-S-1催化剂上吸附丙烷的C–H键断裂促进了反应的进行。（图5）通过理论计算进一步证实了Co@Mo-S-1催化剂在丙烷脱氢反应中的优异性能，特别是在选择性和活性方面。

图5. 理论计算

综上，研究证明了在钼掺杂的S-1分子筛中，不饱和的三配位钴单元(≡Si-O)CoO(O-Mo)是一种高效的丙烷脱氢反应活性中心。这种活性中心在550℃下进行丙烷脱氢反应时，能够提供22.6 mol C₃H₆ gCo-1 h-1的丙烯生成率和130 molC₃H₆ gCo-1 h-1 bar-1的表观速率系数，同时保持超过99%的丙烯选择性，这一性能比之前报道的四配位钴基催化剂高出近一个数量级，甚至超过了大多数Pt基催化剂。本研究在非贵金属催化剂的丙烷脱氢生产技术上取得了新进展，并有望在未来大规模工业应用中发挥巨大潜力。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12584

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