压电效应—守护百岁铁电 II
压电之巅
物作山川理若巅
登高千里望桑田
雾深阑处新生地
理是枫峦物比天
编按
本文是分 I、II 两个部分刊发之长文的第 II 部分。作者在优雅呈现铁电晶体中获得压电效应的历史脉络之后(点击《压电效应—守护百岁铁电I》参阅)，即以自身经历展示其在铁电单晶中构建高压电的征程，如插图所示！
插图. 寓意艰苦征程，来自李可染先生之《江山入画图》，1984 年。http://www.ucxinwen.com/image/66850663038.html
4. 新的征程
2006 年，笔者有幸在西安交大电子材料所开始研究生阶段的学习。探索弛豫铁电单晶高压电性的起源恰好是笔者博士论文阶段的课题。受困于前述种种现实问题，笔者在博士期间并没有完成这项艰巨任务。不过，笔者也无所他顾，闲着也是闲着，就花了不少时间对弛豫铁电物理与材料的发展脉络进行了学习和跟踪。加之也比较幸运，博士期间所在的两家单位，西安交大和美国宾州州立大学，均可自主生长弛豫铁电单晶材料。这使得笔者可随时获得一些非常珍贵的样品，并根据自己的想法设计单晶组分、切型、极化条件等，为各种实验提供便利。
在这两个平台上，笔者搭建了一些简易的测试设备，将弛豫铁电单晶压电、介电性能与晶体切型、组分、温度、直流偏压、单轴压力及等静压的关系大体扫了一遍。这些工作大多属于“苦力”劳动，学术上建树不大。用当下比较流行的词汇，有些工作还比较“水”。事实证明，勤奋地工作，哪怕是偶尔为了生计灌灌水，久而久之，对所研究问题的认识也会不断加深。以前疏忽的问题，在这种反复循环的流水中有可能焕发新的光芒，量变终起质变。
犹记得是 2012 年的一天，笔者在查阅 2010 年实验数据时，看到一个十分异常而有趣的实验现象：单畴弛豫铁电单晶中，与极化旋转对应的介电常数在低温段出现了异常变化，如图 12 所示。说它异常，主要是因为这个现象无法用传统的热力学理论解释：介电温谱上的异常，一般表达为铁电相变的出现。但是，在这个介电异常的温度段 (50 K ~ 150 K，图 12a 和图 12b)，晶体并没有任何铁电相变发生。
事实上，介电温谱是铁电材料最常规的测试方法之一，弛豫铁电单晶低温介电常数的这种异常变化并不是笔者最先看到的，只是前人并没有很重视这一异常，而是简单地将其归因于畴壁运动冻结所致。很多情况下，尤其对于陶瓷材料而言，这种异常也的确可能源于畴壁运动在低温下被冻结。
4.1. 捡漏
这留给了笔者一个捡漏的机会，得以为弛豫铁电领域添加了一点点额外的东西。在实验层面，笔者的数据澄清了以下两点 (如图 12a、12b、12c)：
(i) 利用高质量单畴晶体，确定了介电、压电效应的低温异常衰减与畴壁运动没有关系；
(ii) 在单畴 PMN – PT 晶体中，观察到了介电弛豫现象 (包括介电的频率色散行为)。
实验数据表明 PMN – PT 的单畴与理想的铁电单畴有所不同。将这种不同用图 12d 表达出来，即：低温段，介电、压电效应经历了一个类似于“热激活”的过程，这是弛豫铁电单晶在室温条件下具有高压电效应的关键因素。
图12. 单畴弛豫铁电单晶低温介电、压电性能。(a) 单畴三方相 PMN - 0.28PT 单晶横向介电常数 (ε11, 与极化旋转对应的介电常数)；(b) 单畴三方相 PZN - 0.15PT 单晶横向介电常数 (ε11)；(c) 两种晶体的低温剪切压电系数；(d) 相比于传统铁电单晶，弛豫铁电单晶室温高性能起因的示意图。数据源于文献 [15]。
4.2. 相场模拟
如何来理解这一有趣的实验现象呢？弛豫铁电体微观结构在纳米尺度上的不均匀性不是一个新现象，在 1960 年代就观测到，并经过了半个多世纪的研究，已经形成一个定式：弛豫铁电体中总是存在非均匀的极性纳米微区，因此也就有了很强的介电频率色散现象。但是，这种单畴晶体中如此明显的介电异常特征，倒是没有被清晰认识过。那么，单畴 PMN – PT 与传统意义上的单畴铁电体主要区别在哪呢？笔者的认识有很长时间都是处于走走停停、跌跌撞撞的状态。大约在五年后，笔者利用在陈龙庆教授课题组所习得的相场模拟方法，给出了一个可能的答案。
这里简单介绍一下相场模拟的过程。既然称之为“模拟”，首先要做的是建立一个物理模型，将实验观察到的微观结构变化模拟出来。在这之后，需要考察模拟出来的微观结构是否能与实验所得的宏观性能对应。如果结果是自洽的，说明物理模型合适，可以利用其来进一步分析晶体性能与结构的关系。如果结果不能自洽，则说明所使用的模型或模型中的参数并不能描述晶体的实际情况，需要进一步改进。
图13. PZN - 0.15PT 单晶与 PZN 单晶的 X - ray diffuse scattering 实验。图 a 中晶体为张树君教授生长，测试者为在美国 NIST 工作的 Xu GY 研究员；图 b 数据来源于文献 [16]。
通过对组分在准同型相界附近的弛豫铁电单晶结构表征工作的梳理，笔者得到以下两个主要共识：
(i) 弛豫铁电单晶的长程铁电畴内部，存在一些纳米尺度的微区。这些微区的局域结构及极化方向与长程铁电畴有所不同；
(ii) 远低于居里温度条件下，随温度升高，局域结构与长程铁电畴的区别逐渐减小。在衍射实验中，这一行为表现为 diffuse scattering 强度随温度升高而下降，如图 13 所示。
根据弛豫铁电单晶结构特点，在相场模拟中，笔者在一个长程铁电畴中引入了与其组分相异的极性微区 (如示意图 14a 所示)，这些区域的尺寸为 3 ~ 6 nm (通过激活能推算)。简便起见，笔者以四方相 PZN - 15PT 为模拟对象。根据实验结果，假设铁电畴的化学组分对应的相结构为四方相，极性微区组分对应的为正交相。将这些极性微区引入到长程铁电畴后，它们的极化方向受到两个因素影响：一是由微区化学组成而决定的系统能量 (在相场模拟中，用 Landau – Devonshire 函数表示，本文简称 Landau 能)，它使极性微区处于正交相 (相的稳定性由势垒深度决定，如图 14b)，极化方向沿立方体的面对角线方向。二是长程铁电畴与极性微区界面处极化不连续，由此产生的静电能、弹性能和梯度能 (简称为“界面能”)。这些能量驱使极化矢量向长程铁电畴极化方向转动，从而降低界面处极化不连续。
一般来说，极性微区尺寸越大，其比表面积越小，界面能的影响就越小。而温度越高，稳态相的势垒深度降低，界面能的作用增强。当界面能与 Landau 能相互竞争而呈现出“势均力敌”时，极性微区的极化矢量处于“横向失稳”状态，即自由能曲线被“扁平化” (在稳态时，自由能曲线的曲率减小)，如图 14b 所示。这里的“横向失稳”是指极化矢量方向容易发生变化 (即极化矢量易转动)。与其对应的是“纵向失稳”，是指极化矢量容易出现“伸缩”，极化强度发生变化 (再次提醒： “纵向失稳”通常发生在铁电-顺电相变点附近，这时铁电材料容易出现退极化，因此不适用于提高铁电材料的压电效应)。
这里如果要说有些许新意，应该是抓住了“横向失稳”这一特征，而此特征在前人工作中相对较少涉及！
图14. (a) 四方相长程铁电畴中嵌入正交相极性微区的结构示意图；(b) 正交相极性微区自由能随界面能作用增强的变化 (热力学计算结果)，其中横轴表示极化矢量与 [001] 方向的夹角。
图15. 单畴 PZN - 0.15PT 的相场模拟结果。(a) 极化矢量方向随温度的变化，图中颜色代表极化矢量与水平方向的夹角。(b) 横向介电常数与温度关系的模拟结果。
基于以上讨论，对PZN - 15PT 单晶的模拟结果显示于图 15。可以看到，温度较低时 (< 50 K)，由于极性微区之 Landau 势阱较深，微区极化态稳定 (基本处于原本正交相结构)，对宏观性能影响不大。随温度升高，由于 Landau 势阱变浅，界面能作用开始增大，极性纳米微区的极化方向逐渐倾向与长程铁电畴方向一致，表现为图 15a 中的纳米畴取向衬度随温度升高慢慢消失。这种情况下，极性微区极化矢量处于“横向失稳”的状态，很容易受外场扰动影响，从而对介电和压电效应产生显著贡献，如图 15b 所示。
作为温度变化的平行研究，相关物理过程也可以通过电场作用而从另一个角度呈现。图 16 给出了单畴 PZN - 15PT 晶体在外电场作用下极化矢量的变化情况。可以看出，此温度下，如果没有外加电场，极性微区的极化方向与长程铁电畴方向大体一致，没有明显的衬度存在。但是，当电场作用时，因为极性微区的极化矢量处于“横向失稳”状态，这些区域极化矢量的旋转角度要远大于其他区域，从而对介电、压电效应产生贡献。
对这两个模拟的“实验”进行总结归纳，可以给出单畴弛豫铁电单晶极化微区演化的行为：
(i) 在结构和性能两个方面，模拟结果与实验结果均一致；
(ii) 纳米尺度上，局域结构无序造成极化矢量的“横向失稳”，这是弛豫铁电单晶具有高性能的重要因素；
(iii) 局域结构无序在介电温谱上有一个明显的特征：低温介电损耗增强，源于电场作用下微区极化矢量在不同 (亚) 稳态之间跳转所致的能量损耗。
图16. 温度为 350 K 时，单畴 PZN - 0.15PT 晶体在横向电场 (电场方向与自发极化方向垂直) 作用下介观结构变化 (a)和相应的极化强度 - 电场 (PE) 曲线。图 (a) 中，颜色代表极化矢量与水平方向的夹角。为了与经典铁电畴性能进行对比，图 (a) 和 (b) 中给出了没有极性微区的长程铁电畴在电场作用下的模拟结果。
至此，我们给出了一个可以解释弛豫铁电单晶高压电效应起源的介观机理。然而，机理研究的最终目标——提升材料压电性能，还并没有实现。用当下最时髦的话说，不忘初心，方得始终。因此，还需要继续摸索，看看能不能将模拟的画笔变成实际的春秋。
笔者同样比较幸运，在接下来的一段时间，尝试对 PMN – PT 体系局域结构进行“改造”。这一改造不打紧，就改出了一番还算不错的气象来。
5. 新气象：Sm – PMN - PT
对陶瓷和单晶材料而言，掺杂是相对简单且可能改变局域结构的有效方法。对任何一个材料，梳理文献，您会发现绝大部分的文献都是关于掺杂的。门捷列夫在那里搭建了一百多个维度，给了我们材料人发挥的空间、时间和饭碗。
然而，面对元素周期表中众多元素，到底应该如何来选择呢？
5.1. Sm 是物之根源
对于每一种掺杂而言，化学组分筛选 (确定准同型相界) 及合成、烧结工艺优化 (避免杂相出现并保证结晶性)，是获得高性能的必要工作。因此，对掺杂元素采取地毯式的搜索显然不是明智之举，不但耗时巨大，而且疲劳作战可能导致关键实验数据上的遗漏。
文献永远是我们最好的老师。经过调研，笔者意识到，上世纪 1990 年代已有工作表明：La 系稀土元素掺入 PMN 中，可使 B 位 Nb : Mg 有序排列区域的体积明显增大，起到对局域结构的调控作用 [17]。因此，看起来似乎可以尝试 La 系稀土掺杂对 PMN – PT 的效果。我们的实验揭示出，在所有 La 系稀土元素中，Sm 对局域结构的影响最大。表现在低温介电温谱上，Sm 掺杂时低温介电损耗峰最强 (图17)。这种 Sm 掺杂的材料我们姑且用 Sm – PMN – PT 来表示。接下来，笔者和小伙伴们对 Sm – PMN – PT 陶瓷和单晶的制备工艺及组分进行了优化，获得了压电系数分别为 1500 pC / N和 4000 pC / N的陶瓷和单晶材料 [18]，远高于未掺杂 PMN - PT。
同时，在北卡州立大学M. J. Cabral、E. C. Dickey、J. M. LeBeau 和澳大利亚悉尼大学陈子斌、廖小宙等学者帮助下，我们一起通过 TEM 实验原位确认了 Sm 掺杂对 PMN – PT 局域结构不均匀性有增强作用。特别是最近，通过详细对比不同稀土元素掺杂 PMN – PT 陶瓷的结构与性能，我们意识到：所有 La 系稀土离子中，可以完全进入 PMN – PT 固溶体 A 位、并取代 Pb 离子的最小离子，就是 Sm3+ [19]。这很可能是 Sm 掺杂对 PMN – PT 局域结构造成显著影响的重要因素。
图17. 掺杂 PMN - 0.28PT 陶瓷低温介电常数 (a) 和介电损耗 (b)。
那么对于 PMN – PT 而言，Sm 会是那个有百利而无一害的“天使元素”么？答案是否定的。Sm 掺杂还存在另一个效果：降低了 PMN – PT 的居里温度。显然，在一般情况下，居里温度降低也可能造成材料性能提高，因为从低温一侧越接近居里点，材料的压电性能会越高。不过，这里的 Sm 掺杂降低居里点不能算是提升压电性能的主要因素。笔者通过以下两个比较实验，说明了这一问题：
(i) Sm – PMN –PT 与 PMN - 36PT 的介电温谱对比，如图 18 所示。只有当材料温度非常靠近居里温度时，其介电性能才会有明显提高。换句话说，如果有一种方法可以只改变材料铁电居里温度，而不改变其它任何热力学参数，那只有居里温度降到只比室温高 10 – 20 度左右时，才会在室温处观测到介电常数显著上升。既然如此，那我们先将 PMN - 36PT 的居里温度向下平移 70 度左右，达到与 Sm – PMN – PT 的居里温度基本相同。此时，就可以在两者之间作比较了。实验结果是：虽然 PMN - 36PT 的室温介电常数有所提高，但仍远低于 Sm – PMN – PT，显示出后者很不一样的物理特性。
(ii) Sm – PMN– PT 与 Sr – PMN – PT 比较。与 Sm 掺杂类似，Sr 掺入 PMN – PT 也有降低居里温度的效果，但是其室温介电和压电系数远小于 Sm – PMN – PT。原因在于，Sr 掺入没有使 PMN – PT 局域结构无序明显增强。这一点可由低温介电损耗无明显增大来佐证，如图 19 所示。
简单总结一下：Sm 掺杂 PMN – PT (Sm – PMN – PT)，的确可获得室温高压电效应。但其更重要的意义是进一步说明调控铁电材料局域结构无序性是提升压电性能的有效方法。当然，由于居里温度下降，本例并不是最理想的例子。若要毫无瑕疵地说明这一问题，仍需继续努力，在不改变居里温度的前提下实现局域结构的有效调控，提升铁电材料的压电性能。
图18. Sm 掺杂 PMN - 31PT 陶瓷与 PMN - 36PT 陶瓷介电性能的对比。图中横轴 ΔT= T - TC，插图的横轴为陶瓷实际温度。
图19. Sr 掺杂与 Sm 掺杂 PMN - 31PT 陶瓷介电性能性能对比。图 (a) 中给出了 Sr 掺杂 PMN - 31PT 的室温介电和压电系数。
5.2. “软性”掺杂是理之巅
基于在 Sm – PMN – PT 中观测到的新颖现象，追求更高、更好、更强，当然就需要登上山巅而求理。正所谓“物作山川理若巅，登高千里望桑田。雾深阑处新生地，理是枫峦物比天”。我们需要尝试去峰巅高处，一览众山小，方能看到新的天地。我们的攀登之路给出了几点体会：
(1) 作为压电陶瓷领域最重要的发现之一，PZT 中进行软性掺杂的历史已有 60 多年。但是，其中奥义仍然没有揭开，这对新型压电陶瓷的发展无疑是一个障碍。
(2) 虽然软性 PZT 种类繁多，掺杂元素也不尽相同，但 Nb、Mg、La 是三种最经典的掺杂元素。从这个意义上，PZT 软性掺杂与 PMN – PT 及稀土掺杂 PMN – PT 存在一定的相似度。由此，可以作如下推断：除了与畴壁运动有关外，软性 PZT 陶瓷性能与铁电畴本身“变软”有关，而此等软化正是由于掺杂引入的局域结构无序所致。
如图 20 所示，软性 PZT 陶瓷也表现出与 Sm – PMN – PT 陶瓷和 PMN – PT 单晶类似的特征——介电损耗在低温表现出明显增强。同时，与硬性 PZT 陶瓷比较，软性陶瓷的室温高性能同样源于介电常数在室温下存在一个类似于热激活的过程。
既然如此，怎样的掺杂才能使铁电畴“变软”？又该如何寻找最佳掺杂元素？在总结前辈经验的基础上，笔者认为有如下几点可供参考：
(a) 掺杂离子要与所取代离子在半径、价态、外层电子结构方面有明显差异。原子价态、半径以及外层电子情况比较相似时，局域结构不大容易呈现显著的不均匀现象。例如：Ba(Zr,Ti)O3- (Ba,Ca)TiO3 (BZT-BCT) 单晶，A 位 Ba 与 Ca 离子、B 位 Zr 与 Ti 离子，价态一样、半径相似、外层电子结构相似，因此在介电温谱中没有表现出局域结构不均匀的特征 (图 21a)。再比如：Ta 掺杂的 KNN 单晶，A 位 K 与 Na 离子、B 位 Nb 与 Ta 离子，在价态、离子半径和外层电子结构方面均相似，因此低温介电温谱也未出现异常 (图 21b)。
(b) 掺杂离子不宜导致氧空位出现。在钙钛矿铁电材料中，氧空位可以在自发极化所产生的电场作用下发生迁移，而迁移最终的结果通常是形成一个更稳定的结构，使电畴极化更加稳定，也称“缺陷钉扎”作用，会使陶瓷压电效应降低。
(c) 掺杂离子不可对偶极子的长程有序排列产生过大的破坏作用。为了获得高压电效应，高自发极化强度是必须的。因此，我们并不希望掺杂元素过分地破坏偶极子的长程有序，导致极化强度大幅降低。
由于笔者能力所限，以上三点仍属于定性理解范畴(凡事利弊并存，这也恰恰留给了各位看官大量的发挥空间！)。鉴于近些年材料计算能力不断提升，相信距离基于计算指导的压电材料掺杂改性已不远。
图20. 软性 (P5H) 和硬性 PZT 陶瓷 (P4) 陶瓷低温介电常数与介电损耗。
图21. 两种铁电单晶低温介电性能。(a) [001] 极化的 BZT – BCT 单晶，室温为三方相，晶体为韩国 H. Y. Lee 教授提供；(b) [001] 极化的 Ta 掺杂 KNN 单晶，室温为正交相，当温度在 150 K附近时，存在三方 - 正交相变。
6. 结语
笔者絮絮叨叨如此，本意是写一篇科普文章。然而，写着写着，似乎又走上了学术论文的老路，请各位多多包涵。既然说到学术论文，看君不妨莅临御览参考文献 [18] 之两篇文章(亦可点击文尾之“阅读原文”)，欢迎对其评头论足。
写到这里，许多同行朋友一定有所遗憾，笔者为何对铁电材料中畴壁 / 电畴结构与压电效应的关系只字不提。实际上，多年来畴壁 / 电畴结构调控吸引了包括笔者在内的众多材料人，期望以此取得突破，以进一步挖掘出现有材料体系的潜力。不但如此，畴壁密度 / 电畴尺寸与压电效应的关系也是铁电领域中极具争议的科学问题，令人神往，多年来也发生了大量有趣的故事。
本文并未涉及这些问题，主要有以下两方面原因。一是考虑到看官们的消化能力，短时间消化过多略显“沉闷”的学术内容，可能导致过犹不及。二是笔者认为讨论这一问题的时机尚未成熟，需要等待近期同行学者们的一些重要工作发表。待时机成熟，并且 Ising 也认为笔者能力还行、可以胜任之时，笔者将继续努力，抛砖引玉，撰写 III --- “。。。。。。”。
作为本文上下两篇之结尾，笔者愿意指出：无铅压电陶瓷是近些年压电领域前沿研究方向，但由于篇幅和能力所限，本文并未涉及这一方向。在无铅压电方面，国内有许多学者长期钻研、深谙此道。如果各位看官对此感兴趣，相信 Ising 一定会选择合适的同行来进一步科普。从环保角度讲，相信所有从事压电陶瓷研究的同行们们都希望“无铅”早日战胜 PZT。当然，与所有的竞争项目类似，了解对手永远是战胜对手的第一步，因此本文先于“无铅压电”发表也正迎合编辑之安排。
最后，笔者再利用些笔墨，为压电研究圈圈粉。
今年，恰逢铁电材料满一百周岁。在这一百年中，压电应用一直是支撑着铁电材料发展的重要驱动力。长期以来，只有在压电应用中，铁电材料是无法取代的，甚至是没有竞争对手的。同时，每当在压电效应的攀登之路看似遭遇险境时，铁电材料都会是我们绝处逢生的向导。比如，从钛酸钡到 PZT 陶瓷，从 PZT 陶瓷再到弛豫铁电单晶，从单一材料到压电复合材料(本文虽未涉及，但是这类材料在应用中十分重要)。
下一处惊喜，抑或绝处逢生之景色，将是什么呢？让我们在铁电百年之际一起期待。。。。。。
期待之路，看君如果累了，下面这幅美国波士顿街头的人造压电树图景，可能多少会给我们一些艰苦科研生活之外的乐趣。
Urban Field: Piezoelectric Trees Harvest Rainwater and Generate Energy.
https://inhabitat.com/urban-field-piezoelectric-trees-harvest-rainwater-and-generate-energy/
参考文献
15．Li F. et al. The origin of ultrahigh piezoelectricity in relaxor-ferroelectric solid solution crystals. Nat Commun 7, 13807 (2016);
16．Xu G, Zhong Z, Hiraka H et al. Three-dimensional mapping of diffuse scattering in Pb (Zn1∕3Nb2∕ 3)O3 - xPbTiO3. Physical Review B 70, 174109 (2004).
17．Chen J., Chan H. M., and Harmer M. P. Ordering structure and dielectric properties of undopedand La/Na‐doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3. Journalof the American Ceramic Society 72, 593 (1989).
18．Li F(李飞). et al. Ultrahigh piezoelectricity in ferroelectric ceramics by design. Nature Mater. 17, 349 (2018); Li F.(李飞) et al. Giant piezoelectricity of Sm-doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - PbTiO3 single crystals. Science 364, 264 (2019).
19．Li. C. C.(李纯纯) et al. Atomic-scale origin of ultrahigh piezoelectricity in samarium-doped PMN-PT ceramics Phys. Rev. B 101, 140102(R) (2020).
备注：
(1) 笔者李飞，就职于西安交通大学电子学院，长期从事铁电压电材料与器件的研究工作。分别于 2006 年和 2012 年在西安交通大学电子科学与技术专业获得学士和博士学位。2015年 - 2018年在美国宾夕法尼亚州立大学从事弛豫铁电单晶研究工作。入选 2020 年“IEEE UFFC青年讲习学者 (IEEE UFFCStar Ambassador Lectureship Award)”。
(2) 题头小诗乃以感佩发现新效应和理解物理之间的相关关系。物：性能、效应；理：机理、机制。
(3) 插图和 Urban Field 乃 Ising 配置。
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