钙钛矿太阳电池之“成业之路”
引子
莎士比亚所著戏剧《亨利四世》有言“Heavy is the head who wears the crown”，翻译成中文便是“欲戴皇冠，必成其重”。虽然这世间不乏含着金钥匙出生的王子公孙，但是，王子公孙的成业之路也从来不是唾手而得的。天将降大任于斯人也，必先苦其心志、劳其筋骨、饿其体肤、空乏其身、行拂乱其所为。成业之路纵然是需要天赋与机缘，断也是历经磨难、天时、地利、人和的产物。
有机-无机杂化的钙钛矿材料，或许称得上是当代光电能源领域的“天选之子”。这类材料，具有强的摩尔吸光系数、双极子输运能力，并易于溶液加工。应用于太阳电池后，制备的钙钛矿太阳电池具有较高的光电转换效率。自 2009 年诞生以来，光电转换效率从 3.8 % 攀升至目前的 25.8 %。而且，材料和电池制备成本较低、加工容易，与柔性衬底相容，因此展现出了广阔的发展前景。与晶硅太阳电池相比，钙钛矿太阳电池优异的弱光发电效应，更拓宽了钙钛矿太阳电池在室内弱光下的应用场景。图 1 乃一方钙钛矿太阳电池的模样，虽不炫目，但可堪大用。
然而，正如世间没有完美的人，世间也没有十全十美的事物。集万千厚爱与期望于一身的钙钛矿太阳电池，怎能少了自己成业路上的磨难呢。自 2009 年诞生，钙钛矿太阳电池发展如火如荼，似乎成了研究与讨论的中心。没有理论就提出理论，材料种类受限就寻找与扩充材料库。学人们经过十年刻苦寒窗，终于将电池效率推到了举世瞩目的水准；加工方式也得到极大丰富。看起来，无论理论上、还是实践上，评估这一电池类别，其与产业化之间的 gap 正在不断缩小。近年来，着眼于钙钛矿太阳电池产业化的公司逐渐增多，更伴随着资本的持续关注与投资。似乎可以说，钙钛矿太阳电池的产业化正式走上了快车道，看起来是前景广阔。
当然，乐观归乐观，问题依然是问题。当科研与产业界浪潮儿们摩拳擦掌、摆好姿势，准备作离弦之箭时，却也不得不等待发令枪响。而这发令枪会不会卡壳？问题可能就在钙钛矿太阳电池面临的最后一道终极挑战——稳定性——这里。正如诸多武侠小说用的那些传统套路，钙钛矿材料在产生的时候，也就注定了限制它发展的也只有它自己。
我们用于钙钛矿太阳电池中的钙钛矿材料，其内部的主要化学键形式是：以离子-共价键组成的无机框架结构，与单价的阳离子，通过较弱的静电作用相互结合起来。简单来说，在赋予其优秀的载流子输运性、溶液加工性及易于调节的能级结构之同时，其结构的稳定性在极性溶剂中十分脆弱。例如，环境中的水汽，就会导致材料钙钛矿结构的坍塌，并触发连锁的降解反应。
Round 1
按照英雄主义盛行的漫威故事套路，这种终极考验，通常是英雄最终突破自己，通过能力得到升华而打怪成功。钙钛矿材料也经历了类似的经历。学人们在丰富材料体系的过程中，一直摸索与尝试如何通过改变组成或加工方式，去提升钙钛矿材料的稳定性。纵观文献之海，以容忍因子 (tolerance factor) 大于 0.76 并小于 1.13 为优选，似乎给学人们第一道曙光。尽管这一优选的确可以帮助筛选出相对稳定的钙钛矿光伏材料，但其根本的离子晶体性质并没有得到改变，其较弱的晶格形成能也没有得到改变。
而按照“敌人变朋友、同仇敌忾”的故事线索去发展，这种终极考验的应对方法，则必定是将看起来不相容的两者各取所长、融合在一起。钙钛矿的“破冰”，也必将是通过这个途径来完成。这个看似“敌人实则是朋友”的角色，就是非共轭的疏水聚合物了。既然通过自身的修为，终将没办法克服外部不稳定因素的影响，那就只能通过引入疏水性强的聚合物来阻隔水汽的传输通道。这里特别指出，尽管通过器件的外封装 (EEL)，可以在很大程度上阻隔水汽的进入，但是，单单使用外封装是不够的。一方面，器件内部的缺陷引起的降解无法抑制；另一方面，钙钛矿层以及载流子选择层间的离子迁移无法阻挡。
因此，学人们尝试通过在钙钛矿薄膜中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA)、或者在钙钛矿表面涂覆各种薄的疏水聚合物，意图实现钙钛矿材料稳定，的确取得了短期稳定的成效。但是，疏水聚合物是把双刃剑：增加膜厚，可以提升疏水性能；但同时，绝缘性也随之提升，光电流自然无法输出。如果保证光电流的无损传输，那薄膜厚度一定要控制在 10 nm 以内，才能使载流子顺利隧穿通过。
可见，如何平衡看似矛盾的厚膜疏水聚合物，实现高效的载流子传输，是解决问题的关键。
针对以上问题，华南师范大学姜月副教授、高进伟教授、研究生徐冬冬等，似乎看到了个中灵动之关键：在外封装的基础上，引入内封装，利用聚合物厚膜优良的阻隔物质 (水汽、离子和分解产物) 迁移的作用。同时，考虑到异氰酸酯基团遇水自聚后会强化阻隔水汽扩散通道这一现象，可以采用原位聚合技术，将羟基化的 spiro 结构单元，与异氰酸酯取代的芳香族结构单元，在钙钛矿薄膜上交叉耦联。由此，他们制备了“内封装 (IEL)”聚合物 Spiro - NPU (膜厚100 nm)，并与上层 Spiro - OMeTAD 空穴传输层复合，取得了良好效果。体系展示了较高的导电性与空穴传输效率。如果将 Spiro - NPU 应用于钙钛矿太阳电池，基于刚性衬底和柔性衬底的电池效率分别为 23.26 % 和 20 %，令人印象深刻。更重要的是，Spiro - NPU IEL 还显著提升了电池器件的水汽和热稳定性。在大气环境、60 % 的相对湿度 (RH) 下，无外封装电池储存 3000 小时后，电池效率无衰减。在 85 % RH @ 25 oC、或者 55% RH @ 85 oC下，老化处理 500 小时后，无外封装电池效率衰减小于 10 %。最终，在 1 个太阳条件下置于最大功率 (MPP) 处，无外封装电池可以稳定工作 200 小时 (衰减 < 3 %)。部分结果如图 2 所示。
此外，基于 Spiro - NPU IEL 钙钛矿太阳电池，有很好的可修复性与阻铅性。在 Spiro - NPU IEL 的保护下，失活的钙钛矿薄膜及太阳电池，经过退火 / 辐照处理后，可恢复到具有光伏活性的钙钛矿相，并依旧有相应的光电转换效率。最后，结果还显示，IEL 层内较多的氧原子，可以有效阻挡铅离子扩散，实现钙钛矿太阳电池的低铅泄露。可见，IEL 可以助力获得高效、稳定、安全且可修复的钙钛矿太阳电池。
Round 2
如上所述，貌似这个稳定性的终极挑战，在加了个 IEL“外挂”后，就被解决了。然而，boss 总归还是有秘密武器的。常用的 Spiro - OMeTAD 空穴传输材料的化学结构复杂，制备与提纯困难。而且，它的本征空穴传输效率低、导电性差，需要掺杂具有吸水性的盐等掺杂剂，而该掺杂剂的可移动性对电池稳定性构成了重要威胁。于是，学人们开发了一系列替代的空穴传输材料，如 DTP - C6Th 和 DTPC13 - ThTPA。但相较于已经商品化的、加工工艺确定且可重复性较高的 Spiro - OMeTAD 空穴传输材料，这些新型空穴传输材料并没有推翻垄断、改天换日。
所以，针对这个问题，能最终打败这头“稳定性”大怪兽的，只能是利用已经成熟的材料替换掉 Spiro - OMeTAD。P3HT 就是这样一种优秀的空穴传输材料。然而，P3HT 是以“edge - on”的方式堆积在钙钛矿材料表面上的。也就是说，烷基侧链与钙钛矿接触，形成了一道载流子传输的屏障，无法实现优良的电子级别接触。这，导致钙钛矿与 P3HT 界面处产生严重的非辐射复合，电池光电转换效率只有 16 %。
由此，利用界面工程的方法，将 P3HT 在钙钛矿表面的“edge - on”堆积方式改成无序堆积，从而促进载流子的传输，就成为一种很受青睐之法。但是，P3HT 在钙钛矿表面的不良接触接触问题，并没有得到很好解决。
依旧是华南师范大学姜月、冯炎聪、高进伟和徐冬冬他们，独辟蹊径，“变堵为疏”，在不改变 P3HT 堆积方式的前提下，于钙钛矿 - P3HT 界面处，架起一座供载流子传输的分子桥 (MDN)。在分子桥内，一方面，利用分子内的丙二腈基团，与钙钛矿表面形成强的分子间作用，以钝化表面缺陷；另一方面，分子桥内的三苯胺基团与 P3HT 链段形成 π - π 相互作用，以稳固分子桥的两端，构建载流子传输通道。部分思路如图 3 所示。
采用此方法，他们获得的基于 P3HT 空穴传输层的钙钛矿太阳电池，光电转换效率达到 22.87 %，且无封装器件在梯度湿度下 (75% RH 下保存 60 天后提升湿度至 85 %，再在 25 oC 下保存 30 天) 储存 2100 小时后，效率仍可保持原效率 90 % 以上。
姜月、高进伟他们经过两轮挑战赛，取得了良好进展。可想而知，如果能将内封装与 P3HT 类的高效、稳定空穴传输层相结合，则极有希望实现钙钛矿太阳电池的高效、稳定、环保、可修复等众多优异性能。当然，前路看似平坦，实则荆棘密布，能否成就“大业”，吾辈仍需勤身忧世、砥砺前行。
各位读者若对此有兴趣，还是请前往御览原文 (或点击文尾“阅读原文”)。原文链接信息如下：
(1) Round 1:
An internal encapsulating layer for efficient, stable, repairable and low-lead-leakage perovskite solar cells
Dongdong Xu, Runsheng Mai, Yue Jiang, Cong Chen, Ru Wang, Zhengjie Xu, Krzysztof Kempa, Guofu Zhou, Jun-Ming Liu, and Jinwei Gao
Energy & Environmental Science 15, pages 3891 - 3900 (2022)
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01016j
(2) Round 2:
Constructing molecular bridge for high efficiency and stable perovskite solar cells based on P3HT
Dongdong Xu, Zhiming Gong, Yue Jiang,Yancong Feng, Zhen Wang, Xingsen Gao, Xubing Lu, Guofu Zhou, Jun-Ming Liu, and Jinwei Gao
Nature Communications 13, article number 7020 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41467-022-34768-7
渔家傲·南国阳光
些许芳菲南粤卧，花城寄北秋流火
多久未能欢几个
今又可，重温过往非凡做
却有丝丝凉意播，诗情物理当衣裹
允否再来吟唱和
君笑了，山川正把阳光锁
备注：
(1) 两篇科学论文主要作者之姜月博士、高进伟博士，于华南师范大学 (华南先进光电子研究院) 任职副教授和教授，主要研究领域为绿色能源材料与器件，包括钙钛矿太阳电池、金属网络透明导电电极等。详细信息链接：https://www.x-mol.com/groups/jinwei-group/publications。
(2) 小文标题“钙钛矿太阳电池之成业之路”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是表达钙钛矿太阳电池朝气蓬勃、欣欣向荣，但又颇为曲折的发展历程。
(3) 文底图片乃编者拍摄于南国清晨 (20220106)，见证了阳光灿烂于物理方圆之间。小词乃朋友杜撰 (20211028)，原本表达对南国时光的感怀，这里稍加修订以表对这一“成业之路”的敬意！
(4) 封面图片形象化展示钙钛矿太阳电池材料设计理念。图片来自科技新闻媒体SciTech Daily，https://scitechdaily.com/new-design-improves-efficiency-of-next-generation-perovskite-solar-cells/。
精选文章
欢迎订阅 npj Quantum Materials 的 Email Alerts
点击https://idp.nature.com/register/natureuser完成免费订阅