铁基超导 — 峰峦叠嶂？

在量子材料世界里，超导材料是其中最重要的一支。这可从凝聚态领域中超导电性长久以来风光无限而得到佐证。不过，如果只是讨论常规超导和 BCS 理论，最重要的物理还是电 - 声子耦合与玻色凝聚，能带结构和费米面附近的物理细节，包括对称性和关联 (if any)，也很重要，但不是最主要的决定因素。因此，BCS 框架下，超导体的正常态多是金属，费米面附近载流子行为遵从费米液体理论。这样的物理，简洁漂亮、让我们能够在享受理论的优美之时，也能从 NbTi 合金等超导材料中获得实实在在的好处。

这样的认识，在物理人追逐高温超导进程中慢慢被淡化和边缘化。当下所理解的非常规超导物理，其中费米面附近的能带结构、对称性、几何拓扑等物理，变得重要起来，反而是电-声子耦合等因素可被暂时放在一边，如果能够有更好的机制能够形成库珀对及其凝聚。这些新的机制，包含了诸多量子态毗邻、库珀对配对新模式、电子自由度涨落等物理于其中。其中，铜基高温超导中，电子关联和自旋涨落都重要；铁基超导中，自旋涨落和轨道物理都重要。超导电性由此添加了非常规超导这一分支。这一分支，远超常规超导物理内涵，并将继续蔓延。这里，不妨以铁基超导为例，从两个层面来展现这一蔓延。

图 1. 在 2015 年前后总结出来的铁基超导家族晶体结构。

X. Liu et al, JPCM 27, 183201 (2015), https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/27/18/183201

(1) 体系不断扩张。从 2008 年至今，新发现的铁基超导体系不断涌现。基本上，隔几年就有一个新体系出来，时至今日其势头依旧。铁基超导人对此不断进行梳理和总结，图 1 所示就是其中一个阶段性例子。这些体系，乍看起来，无论从成分、结构、基本物性上看，都很不同，却被画成层层推进、越来越复杂，虽然中间存在一些共同的晶格单元。当然，Ising 是外行，只能看到一些表浅现象。例如，这些体系有一个特征：即由 FeX (FeX₄、或 Fe₄X、或 Fe₂X₂；X = 氮族 P、As 或硫族 S、Se、Te) 组成的四面体层 (实际上是 X – Fe – X 三个原子亚层)，沿 ab 面铺排，面外 c 方向被插入不同类型的原子块层 (block layers)“三明治”化，形成丰富多彩的层状铁基超导体系。据说至今已经报道了数千种铁基超导体！

(2) 相图特征。在温度 T 和载流子掺杂 x 组成的二维平面内，与铜基氧化物超导比较，铁基超导的相图相对要“简单”一些，但新物理并不少，似乎给人更纷繁复杂的印象。例如自旋密度波 SDW、电荷密度波 CDW 和最近受关注的向列 (nematic) 相涨落，在相图中都有出现。不过，铁基超导相图中，最主要的特征是结构相变：如图 2 所示，右上角是顺磁四方相区，左下角是反铁磁正交相区，两相边界处存在一很窄的反铁磁电子向列相条形区域。四方相与正交相相界趋向零温时，对应一个量子临界点 QCP，诱发超导相穹顶出现。

图 2. 铁基超导 BaFe₂(As_1-xP_x)₂ 体系的典型相图和晶体结构。

In the paramagnetic-tetragonal phase, the isotropic electronic state prevails (figure in upper right). In the electric nematic phase induced by breach of the rotational symmetry of the crystal lattice (anisotropy in electric system), the antiferromagnetic-orthorhombic phase spreads into higher temperature regions of the superconducting phase (figure in lower right).

http://www.spring8.or.jp/en/news_publications/press_release/2012/120621/

这两个层面给我们的启示是，这里的晶体结构基元堆砌几何和尺寸，对铁基超导电性有重要作用。即便是纷繁复杂，超导人还是很快就通过大量筛选，去伪存真、去粗取精，形成了一些很有规律性的知识。其中，FeX 层和原子块层 (block layer) 这两个基本结构单元在面内铺开、沿面外交替堆砌。这一结构特征依旧，似乎到目前为止还没有遇到太多例外。这里的 FeX 层作为库珀对输运层，原子块层则承载电荷转移、提供载流子。FeX 层中库珀对，可能是依靠 Fe 反铁磁涨落或其它自旋涨落所致，目前尚未有定论。事实上，将来是不是有定论也未可知。

在外行 Ising 看来，最令人惊奇的，是铁基超导人费尽心力总结出的、非常重要的那个“经验”规律 (其实亦有其物理根源)：超导转变温度 T_c，与 FeX 四面体层中 X – Fe 亚层之间的阴原子距离 h_x (称之为 anion height、或 h_anion)，有很强的单峰依赖关系，如图 3 所示。可以看到，虽然 X 可以是 P、As、Se 和 Te 等，但其 T_c 几近完美地落在了这一单峰曲线上，峰值位置位于 h_x ~ 1.38 Å 处。

实话说，这个单峰曲线，除了神奇之外，h_x ~ 1.38 Å 作为峰值位置，一定对应着电子结构中一些清晰的特征，与超导转变温度密切联系起来。描述这些特征背后的物理，似乎需要很多笔墨，Ising 在此不班门弄斧，感兴趣的读者可参阅相关论文和综述。当 h_x 下降到 ~ 1.00 Å 时，转变温度 T_c 基本到零，超导电性被压制。同样，当 h_x ~ 1.7 Å 及以上时，体系也会失超。T_c(h_x) 这一单峰关系，在 2010 年前后风行铁基超导界，使人深深笃信：与 h_x ~ 1.38 Å 处对应的电子结构，特别是费米面处的能带结构特征，一定包含超导电性的重要基因。过去十多年，这一笃信愈加殷实，未被打破过。

图 3. 铁基超导基本层状结构单元示意图 (上部) 和著名的单峰 I 结构 (下部，阴离子高度 anion height h_x / h_anion 的定义)。

(上部) M. Johannes, The iron age of superconductivity, Physics 1, 28 (2008), https://physics.aps.org/articles/v1/28

(下部) H. Okabe et al, PRB 81, 205119 (2010), https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.81.205119

然而，秉承高温超导物理研究的传统：所察非虚、所言非实。此乃调侃高温超导研究进程的某种尴尬：好不容易、费尽周折总结出一个规律，不久就会有异数！这里，再展示图 4 所示的、更新过的结果：对 FeX 基体系，如果在原子块层那里插入不同的 Li 离子层，可以将峰值整体推移，例如将 T_c 峰位推到 h_x ~ 1.50 Å。这种插层体系，又被称为 SC-II 类铁基超导，而前者称为 SC-I 类超导。

好吧，这种新峰显现，会让铁基超导人欣喜不已：既然峰 II 可以，那峰 III 可否？

果然是可以不否！来自法兰西国 Université Grenoble Alpes 和 Institut Néel的 Pierre Toulemonde 博士团队，联合法国 Université Bordeaux 和意大利 Università di Cagliari 的合作者，最近在《npj QM》上发文，声称他们更新了图 3 和图 4 的结果：他们展示了一个新的铁基体系 LaFeSiO_1-δ，属于 iron – crystallogenide (铁基晶原化合物) 之一种，具有“异常”超导转变温度 T_c！注意，这一新体系的 h_x 只有 ~ 0.94 Å，按照图 3 所示，应该没有超导电性才对。这一结果，似乎颠覆了图 3 展示的单峰规律，再次验证了“所得非虚、所言非实”乃调侃箴言：有了峰 II，就会有峰 III！

图 4. 于 2018 年前后总结出来的峰 I 和峰 II 结构。

R. J. Sun et al, PRB 98, 214508 (2018), https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.98.214508

所谓 crystallogen，实际上是指元素周期表第 14 主族 (group-14) 元素：C、Si、Ge、Sn 和 Pb，如图 5 上部所示。这里，无非是说 FeX 四面体结构单元的 X 被拓展至 X = C、Si、Ge、Sn 和 Pb 元素。这些元素，比氮族或硫族离子大，因此 FeX 结构单元承受结构畸变，致使 X – Fe – X 键角减小。按照量子磁性的经验，键角减小，铁磁性交换作用似乎增强。因此，这些 group-14 元素，对铁基超导电性应该是致命的 (可戏称“铁磁毒药”)，一直以来不为超导界所青睐。最近几年，的确有实验报道在 YFe₂Ge₂、LaFeSiH 和 LaFeSiF_x 中发现超导电性，而 YFeGe、LaFeSi 和 LaFeSi 等的确均属铁基晶原化合物。不过，YFe₂Ge₂、LaFeSiH 和 LaFeSiF_x 这些体系已经被改性过，其 h_x 达到了 ~ 1.10 Å，T_c 也符合图 3 的单峰预期。

Toulemonde 博士他们则别出心裁，将铁基晶原化合物 LaFeSi (也称 Pauli paramagnet) 放在 TEM 样品台中，于充氧环境中进行退火氧化，获得了 O 掺杂的 LaFeSiO_1-δ 样品 (Ising 怀疑，也许是作者不小心，让样品氧化而无心插柳柳成荫^_^)。O 进入到 La 原子层中，可能显著压制 FeSi 层的高度，使得 h_x 显著减小。该结构依然保持 P4 / nmm 四方相对称性、展示了微弱反铁磁涨落、正常态具有明显非费米液体特征。这些特征，都是超导出现的路数。果不其然，这一样品具有 ~ 10 K 的超导转变温度 T_c，很显然违反了已经经受十多年考验的峰 I 规律。

Toulemonde 他们很擅长视觉表达：将实验数据和预期结果示意成一单峰结构，与峰 I 和峰 II 画在一起，形成峰峦叠嶂的多峰林立，以赚取读者的眼球！如图 5 所示，一个新的超导转变温度峰 III，耸立起来。

图 5. Toulemonde 博士们展示的超导转变温度 T_c 与阴离子高度 h_x 之间的峰峦叠嶂！其中左侧带问号的峰 III 乃出自 LaFeSiO_1-δ 外加推测的结果。

当然，针对这一体系，作者们在文章中使尽解数，通过成分结构表征、超导电性测量、磁相互作用提取和第一性原理计算，加固了峰 III 结构、夯实了峰 III 预言、强化了峰 III 寓意。特别是，O 掺杂导致 h_x 缩小，可能会诱发强反铁磁涨落，将不利于超导电性。他们揭示出，费米面的空穴 pockets 没有嵌套，因此反铁磁关联不那么强，超导可顺利显现。这一物理，与 s-波和 d-波电子 pocket 诱发超导的物理有异曲同工之妙。这一工作所蕴含的引领、潜力、意象、价值，非 Ising 所能全然窥得。但是，作者至少告诉我们，铁基超导的基因还有不少未被敲除出来！继续敲除，似乎会引起超导人的一些兴趣！

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Superconductivity in the crystallogenide LaFeSiO_1-δ with squeezed FeSi layers

M. F. Hansen, J. B. Vaney, C. Lepoittevin, F. Bernardini, E. Gaudin, V. Nassif, M. A. Méasson, A. Sulpice, H. Mayaffre, M. H. Julien, S. Tencé, A. Cano & P. Toulemonde

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 86 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00493-z

七律·平秋欺岭

平秋山色裱苍蓝，风月云深隐梦潭

一叶入屏当墨客，两枝生阕步清涵

纵然西暮光华落，何不阑珊桂酒酣

只是未曾相问我，能将过往饮杯三

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“铁基超导—峰峦叠嶂”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是表达铁基超导转变温度 T_c 对 FeX 结构单元的峰值敏感性。于此，峰 III 是不是真的存在，依然值得细品，所以题目加了问号。

(3) 文底图片乃同窗肖昌友先生拍摄的黄山峰峦 (20191126)。小词原本写初秋登山感怀，这里借来表达铁基超导人饮风踏秋而歌超导电性的光景 (20200912)。

(4) 封面图片乃展示了 LaFeSiO_1-δ 的晶体结构和 anion height 对超导 T_c 的影响。峰值关系图片来自  https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-52675-1_12。

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