CDW：不到单层不峥嵘

凝聚态物理研究的主流思路，大概是这样：首先确立基态是什么，然后关注其对外场的响应。后者特别关注低能激发态及其相关物理效应。个中逻辑，清晰而令人信服、屡试不爽。但这样的逻辑，在其背后至少有一个“潜规则”，即基态应该是足够稳定的。以唯象理论的语言去描述，即基态势阱足够深。定性上，外场或时空边界条件的改变，对基态不会有根本性影响，或者说不会摧毁基态。

诚然，如果这一逻辑不那么有效，我们对凝聚态物理的认识就会增添诸多复杂性和“不确定性”。

这一逻辑在量子材料领域即遭遇到挑战。Ising 是后来者，1990 年代进入锰氧化物磁电阻领域时，就被灌输这一逻辑的内在缺陷：那里普遍存在电子相分离，促使体系存在诸多基态，决定于时间、边界和体系经历的历史进程。因此，过渡金属化合物晶体结构和电子结构的时空相关性变得特别显著，让人感觉凝聚态物理一直以来那种引以为傲的“坐定基态、俯瞰天下风云呼应”的气度开始有所动摇。

这里讨论的电子相分离，涉及的大多是电子的各个自由度，其能标并不大，但足以给物理人以震慑和触动。此等能标，比传统结构材料的那些能标小了很多，因此量子材料中电子相分离的普遍性和潜在作用已经成为领域共识。对当下氧化物阻变效应和神经形态存算等前沿研究，Ising 胡思乱想，以为其物理渊源应来自电子相分离和本征不均匀性 (inhomogeneity)。图 1 所示乃随手摘取的例子。

图 1. 量子材料中的电子相分离和复杂性之两个例子。(A) 强自旋-轨道耦合 (SOC) 化合物 Sr₃(Ir_1‑xRu_x)₂O₇ 中的不确定性和电子相分离。(B) 量子材料进入神经形态类脑计算。如此，是不是有点“quantum materials’ uncertainty principle”的意涵?

(上)https://cins.ca/2016/02/01/discovery/

(下) https://nanociencia.imdea.org/frontiersinnanoscience/neuromorphic-computing/

能标下降，更能让我们有诸多联想和回眸。如果去看量子磁性、自旋阻挫和自旋玻璃这些较低能标的物理，就会很受启迪。事实上，这些基态简并的概念、图像和对时间、边界及历史路径的显著依赖性，似乎早就被充分关注。物理人已然明了：量子材料研究的物理逻辑，更多是良好诠释“多基态、多激发、多重响应”，表现为量子材料的诸多效应、性能的稳定性与材料尺寸、维度、甚至制备和处理过程密切相关。个中原因虽然复杂，但“低能标”是抓手：这些尺寸、维度、过程变化引入的能量涨落，与稳定这些效应所需的势阱接近。这种态势，反过来对理解量子材料背后的物理提供启示和警示，显示量子材料研究不能过度拘泥于基态，否则可能遭遇困难。这更意味着，复杂性和不确定性可能是量子材料研究的“uncertainty principle”，需要丢弃那轻易就可得出一般规律的幻想。

如上絮叨，乃 Ising 私下的寂静之声 (sound of silence)。不妨以常见的例子来说明，更为明晰易懂：

(1) 晶格应变与维度：施加应变，是调控量子材料性能的常见手段。为了对材料施加均匀应变，常用的方法是将对象沉积在共格基片上，制备成超薄膜，以便整个晶格获得均匀共格畸变。然而，如果薄膜厚度减小到大概 ~ nm 尺度甚至更小，量子材料的维度效应就已足够显著。所看到的样品结构、性能对应变的响应，既可能源于晶格畸变，也可能源于维度效应。到底源于哪一个呢？如果单纯从其中一个视角去讨论问题，存在不确定性。

(2) 电-声耦合与维度：晶格中电-声子耦合是导致诸多量子相形成的重要媒介，如图  2(A) 所示为二维 (2D) 一例。讨论电-声耦合与维度关系，可以 FeSe 超导为例。它是非常规超导体，具有简单的晶体结构，温度 90 K 以下即进入向列序态，似乎不具备反铁磁长程序。超导温度 T_c ~ 9 K，展现超导和向列序共存状态。如果 MBE 沉积单层 FeSe 到 STO 单晶基底上，超导转变温度可达 T_c ~ 83 K，令人惊奇，但也让人怀疑是否是 STO 基底提供了强电-声子耦合以支撑库珀对形成。若此，块体 FeSe 超导就能被认定是常规超导了吗？且慢，毕竟这里 FeSe 已经是正经的二维体系，且 STO 的作用尚未完全厘清，难以轻易衍生出 FeSe 的超导物理。

(3) 铁电极化与维度：铁电尺寸效应作为铁电物理的经典概念，被关注多年。基于经典退极化场的保守估计，样品尺寸小到 10 nm 临界尺寸时，铁电极化就将消失 (考虑到其它若干晶体缺陷等，这个临界尺寸应该更大)。但是，随着制备技术进展，这一临界尺寸的下限被不断打破。到今天，有若干实验证实临界尺寸可小到 1 ~ 2 个晶胞极限、不能再小，虽然铁电极化值的确显著下降。OK，二维极限下，铁电性到底有没有临界厚度？此乃其一。其二，已有实验证实存在天然的 vdW 二维铁电单胞，那么这里的铁电临界尺寸与经典唯象理论中的临界尺寸是一回事么？

(4) 双层转角与维度：石墨烯，原则上是 vdW 型 2D 材料。一般制备条件下 (包括手撕)，单层石墨烯层与层之间出现错位或转角，应属正常。而魔角石墨烯的观测结果告诉我们：电子结构、输运行为与上下层转角有很大依赖关系。或者说，层间错位，是决定材料性能的一个重要因素。图 2(B) 形象展示了一个意向性图例。由此，要判断实验“看到”的效应来自于维度、还是来自上下层错位？或者两者兼具？可能是一个难以厘清的问题。

图 2. 二维 (2D) 六角蜂窝晶格中的低能和高能电-声子耦合模式 (A)：看起来，低能声子模式导致晶格局域化和电荷密度增强，而高能声子模式似乎促进扩展态。

(B) 双层六角蜂窝结构的层间微小错位导致的新型量子态。

(上) Electrons below ω₀are strongly renormalized and tend to localize as they are followed by a dense virtually emitted phonon cloud. On the contrary, the higher energy band is energetically allowed to emit phonons and acquires a more extended character and a lighter effective mass. From P. Garcia-Goiricelaya et al, Commun. Phys. 2, 81 (2019), https://www.nature.com/articles/s42005-019-0182-0

(下) https://www.aalto.fi/en/department-of-applied-physics/correlated-quantum-materials-cqm-0

这些信手拈来的例子，展示量子材料结构与性能的根源，存在多维度和多重变化，需要被仔细斟酌和多维考量。轻易地将特定实验的表征结果，与量子材料的某个本征效应等同起来，存在误判风险，或者说可能会丧失诸多意外效应和现象。之所以如此，无非是量子材料效应所对应的能标，比经典结构材料性能对应的能标要小很多。更进一步，由于未来量子材料应用，立足于三维块体的器件必定很少。追逐更高、更快、更强功能的那些器件，必定以低维度、小尺寸、低能标效应为主。关注量子材料在这些条件下的物理效应和可资利用的性能，将必不可少。

如上“高谈阔论”，大都虚虚实实。有内涵的知识，总归要落在具体材料和具体效应上。低维量子材料量子态很多，对维度、尺寸大多高度敏感。不妨以电荷密度波 (charge-density-wave, CDW) 作为一个切入点加以说明，有一定显示度。对量子材料中的 CDW，Ising 作为外行曾经写过一篇读书笔记《外行学习笔记：CDW 与超导》(点击标题即可访问)，感兴趣的读者可以千万御览一二。所谓 CDW 相，就一维金属链而言，即电子结构中的费米面出现嵌套 (nesting 导致电荷转移 charge transfer)，传导电子超越晶格周期、形成超周期。现在的理解是，这一过程需要借助 Peierls 晶格畸变 (一种电-声子耦合)，方可形成静态电荷密度调制。这种畸变模式，经常出现在一些准一维类金属链状结构的体系中。

后来，在二维和三维体系中也广泛观测到 CDW 序 (图 3 上部为一个示意图)，但尚未厘清个中机制是否归结于费米面嵌套和 Peierls 晶格畸变等物理。在二维 2D、三维 3D 的 CDW 中，一般认为费米面几何驱动的 charge-transfer、电子关联和电-声耦合依然是其中驱动机制。更进一步，因为牵涉到电子关联和电-声耦合这些敏感概念，CDW 研究亦成为非常规超导和关联量子物理的重要一环，备受重视。

问题是，这里的维度效应到底如何？一般性的理解是，一种有序相，因为热涨落甚至量子涨落介入，其稳定性必定随维度下降而降低。因此，似乎可轻率地预言 3D 体系 CDW 更易出现？或者从 3D 到 2D，CDW 稳定性会降低？亦或说如果 3D 下不存在 CDW，则 2D 似乎更难出现？实际上，问题远非这样简单。CDW 的维度问题，特别是准二维体系的 CDW 问题，南京大学物理学院的奚啸翔教授团队一直有关注。他们于 2020 年在 NC 上发文 (D. Lin et al, NC 11, 2406 (2020), https://www.nature.com/articles/s41467-020-15715-w)，对一系列 2H 型过渡金属二硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs) 中的 CDW 进行了深入讨论，明确 charge-transfer、电子关联和电-声耦合三个因素都对 CDW 存在与否有重要影响。他们的主要结论，展示在图 3 下部所示的三维相图中：CDW 的维度效应，应该是一个复杂问题。

图 3. 南京大学奚啸翔博士团队展示的二维 TMDs 体系中 CDW 稳定性相图，相图空间三个维度是：charge-transfer、electron correlation、electron-phonon coupling。上部展示了一个二维晶格中的 CDW 形态。

(上部) https://www.mpg.de/6000540/supraconductivity-electron-phonon-coupling

(下部) D. Lin et al, NC 11, 2406 (2020), https://www.nature.com/articles/s41467-020-15715-w

从结构上看，TMDs 因为层状六角排列的晶体结构，一直以来很受关注，可以承载诸多固体量子态 (个中渊源与阻挫和对称性相关)。这里，不妨再以 TMDs 为例来呈现物理问题。其实，TMDs 家族中，知名的体系还包括 3d 的 TiSe₂ 半导体化合物，其中 2 × 2 × 2 的 CDW 相当稳定，并一直延续至单层 TiSe₂ 中形成 2 × 2 超周期 CDW。个中呈现的 CDW 物理，被量子材料人广泛研究并几经完美理解。那好，既然都是 Ti 基的 TMDs，作为 TiSe₂ 的近邻，TiTe₂ 拥有相似的晶体结构和 TMDs 属性。因此，TiTe₂ 也应该具有 CDW 量子相。

遗憾的是，与 Se 比较，Te 的 5p 轨道更为扩展，导致 Te-Ti 之间的 p-d 轨道杂化明显比 Se-Ti 之间的杂化强，或者粗暴地说，就是 Te-Ti 键合更强。能带上，可以清晰看到 Ti-d 轨道主导的导带和 Te-p 轨道主导的价带发生一定程度交叠：因此，TiTe₂ 是一个妥妥的半金属，三维基态下没有 CDW。

接下来，就是 Ising “高谈阔论”中虚虚实实的“实实”出马了。很显然，如果“忘掉” Ti-3d / Te-5p 轨道交叠所致的半金属，通过某种方式打开带隙、破除半金属态，实现从半金属到 CDW 转变应该很容易：施加张应变、降低维度、引入晶格畸变，都是可行的办法。

果然，2017 年，来自 UIUC 的凝聚态物理知名学者 T.-C. Chiang 教授团队，报道了他们通过降低维度实现 TiTe₂ 中 CDW 的尝试 (P. Chen et al. NC. 8, 516 (2017))。他们的结果是：低温下，只有单层 TiT₂ 中才存在 2× 2 超周期 CDW 的 ARPES谱学特征、费米面处才有能隙打开。从双层一直到体块样品，即从 2D 一直到 3D，都没有 CDW 的痕迹。文章中，Chiang 团队并未深究其中原因，也许是 ARPES 谱学分辨不够？抑或是 CDW 的维度问题太过复杂？

这一疑惑一直延续到最近，才有进展。来自英国圣安德鲁斯大学 (University of St Andrews) 物理系的量子材料名家 Phil D. C. King 教授团队，联合英国伦敦大学、钻石光源 (Diamond Light Source)、德国马普固体化学物理研究所、法国 SOLEIL 光源 (Synchrotron SOLEIL)、德国 Kiel 大学物理研究所、德国汉堡电子辐射光源 (Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY) 等同行一起，构成一支庞大的 APRES 实验和谱学计算团队，基于高质量厚度可控的 TiTe₂ 样品，开展了高分辨变温 ARPES 探测和能谱模拟，最终确认单层 TiTe₂ 体系展现出 CDW 量子态的物理根源。简单地说，就是：backfolded (反向折叠) 的价带和导带间杂化，呈现很强的轨道选择性 (orbital-selective)，从而显著提升局域 electron energy gain，足够抵消晶格畸变所需能量，导致低温下 CDW 转变发生。可以理解，这种杂化轨道的选择性，应该与对称性和维度相关：2D 极限下，这种选择性才能达到极致。实验观测与模拟结果的确展示出：多层和三维块体样品中，这一轨道选择性被显著弱化，电子结构以三维能带交叠为主导特征，金属态占据主导，完全压制了 CDW 形成的条件。

图 4. Phil D. C. King 教授他们展示的单层 CDW-TiTe₂ 能带结构和轨道选择性图像。

当然，除了轨道选择性这一主要根源外，一些高阶微观机制也需要充分考虑，才能确保 CDW 量子态的稳定性。Phil D. C. King 教授他们对 CDW 形成的充要条件进行了深入讨论。最近，他们将 TiTe₂ 中 CDW 形成机制的重要朔源工作整理停当，刊登在最近的《npj QM》上，引起同行关注。部分结论显示于图 4 。

这一工作，很好地阐释了量子材料中维度变化的复杂性，呈现了一个三维半金属体系在维度下降到二维极限时，依然可能形成 CDW 态。正所谓“不到单层不峥嵘”，即是此意。众所周知，CDW 原本在一维金属链结构中被发现。正如 Peierls 预测的那样，对一维金属系统，随着温度降低，由於电-声耦合导致晶格不稳定，出现 CDW 序理所当然。而这里展示的，是一个三维半金属体系如何伴随着维度从三维走向二维、最终走向 CDW 的进程。这一结果，算得上是 CDW 物理一个不错的拓展。

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Orbital-selective band hybridisation at the charge density wave transition in monolayer TiTe₂

Tommaso Antonelli, Warda Rahim, Matthew D. Watson, Akhil Rajan, Oliver J. Clark, Alisa Danilenko, Kaycee Underwood, Igor Marković, Edgar Abarca-Morales, Seán R. Kavanagh, P. Le Fèvre, F. Bertran, K. Rossnagel, David O. Scanlon & Phil D. C. King

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 98 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00508-9

天仙子·前湖水语

莫叹严寒而隐恻，便把斜阳涂九泽

顿时曛暮寂无声，霞泼墨

湖霜柏，谁绘空山如锦瑟

终究半城南想北，不惧尽头趋煞黑

既然痴恋默苍颜，萧漫夕

枯流溢，天水自成风月客

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“CDW：不到单层不峥嵘”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是渲染在电荷密度波物理的复杂性和量子材料的“uncertainty principle”。量子材料，添加一个自由度就已经山重水复；那这里有三个自由度，什么时候“柳暗花明”呢！

(3) 文底图片乃拍摄于南京紫金山南侧的前湖 (20220102)。小诗 (20220105) 原本写冬影，此处借来表达量子材料复杂性和挑战困难和对量子材料人的敬意！

(4) 封面图片显示一维链中的原子。原子两两 dimer，就形成某种超越晶格周期的电荷密度波。图片取自https://materials.princeton.edu/research/areas-research/quantum-materials-science。

精选文章

欢迎订阅 npj Quantum Materials 的 Email Alerts

点击 https://idp.nature.com/register/natureuser 完成免费订阅