香港科大劳敏慈团队ES&T: 如何实现水体中磷酸盐选择性吸附去除？

第一作者：吴百乐

通讯作者：Prof. Irene M.C. Lo（劳敏慈）

通讯单位：香港科技大学

合作团队：南京大学潘丙才教授团队

成果简介

过量的磷元素是引起水体富营养化的关键因素。传统的除磷技术如化学沉底和强化生物除磷难以满足日益严格的排放标准。磷酸盐的选择性吸附去除是一种有效的深度除磷技术，但其实现过程却极具挑战，主要原因在于磷酸盐较高的水合能和水体中大量共存的竞争性阴离子。有鉴于此，本文深入阐述了磷酸盐选择性去除的过程基础和去除机理，并系统总结了磷酸盐吸附剂的最新研究进展。根据磷酸盐和其他共存阴离子（比如硫酸盐、硝酸盐和氯离子）在酸碱性质、几何形状和金属络合能力的差别，磷酸盐的选择性去除可以通过氢键结合（hydrogen bonding）、形状互补（shape complementarity）和内层络合（inner-sphere complexation）实现，与此对应的典型吸附剂为有机官能团修饰材料、分子印迹聚合物和金属基材料。本文进一步探讨了影响各去除机理的选择性高低的因素，以及各类典型吸附剂的基本性质和除磷能力；同时讨论了理想磷酸盐吸附剂的主要特点及其实现方式。最后结合目前的研究现状，本文从基础研究和实际应用两个角度对磷酸盐选择性吸附去除领域面临的挑战和机遇进行了展望。

全文导读

为何要达到磷酸盐的选择性去除？

天然水体和污水中存在大量的阴离子、阳离子、有机物和微生物等。常用吸附剂在去除磷酸盐的过程中，容易受到共存物质（如阴离子）的影响，导致磷酸盐去除效果较低，同时通过吸附剂再生获得的磷酸盐回收液纯度较低，影响其后续处理。因此，开发具有高磷酸盐选择性的吸附剂可以避免共存阴离子对于磷酸盐吸附过程的影响，实现深度除磷，并能回收具有高纯度的磷酸盐产品。

如何实现磷酸盐的选择性去除？

总体原则：知己（磷）知彼（其他阴离子），即全面了解磷酸盐和其他共存阴离子的物理化学性质，从中找出差异并将其最大化，以实现磷酸盐的选择性去除。本文归纳出磷酸盐和其他共存阴离子三处物理化学性质的不同，即酸碱性质、几何形状和金属络合能力（表1）。

 基于酸碱性质的差异来实现磷酸盐的选择性去除（对应的去除机理：氢键结合）

由于解离常数（pK_a）的不同，不同阴离子在中性pH条件下存在不同的形式，比如磷酸盐以质子化的H₂PO₄⁻和HPO₄²⁻形式存在，而其他主要阴离子如硫酸盐、硝酸盐、氯离子和氟离子以去质子化的形式存在，即SO₄²⁻,NO₃⁻, Cl⁻, 和F⁻。质子化的H₂PO₄⁻和HPO₄²⁻可同时作为氢键受体和供体，而去质子化的SO₄²⁻,NO₃⁻, Cl⁻,和F⁻只能作为氢键受体。因此，如果吸附剂只含有氢键受体，那么该吸附剂理论上只吸附H₂PO₄⁻和HPO₄²⁻而不吸附SO₄²⁻,NO₃⁻, Cl⁻, 和F⁻，这种情况下磷酸盐选择性为高（图1a）；但如果吸附剂含有氢键供体，那么该吸附剂可同时吸附磷酸盐和其他阴离子，这种情况下磷酸盐选择性为低（图1b）。无论选择性高低，磷酸盐的去除机理均为氢键结合。典型吸附剂为有机官能团修饰材料，通常将某有机官能团负载到一种高比表面积的载体上。目前报道的常见有机官能团为羧基（─COOH），氨基（─NH₂）和胍基（─(NH₂)₃）。影响该类吸附剂吸附效果的主要因素有（1）有机官能团的类型，即在中性pH时作为氢键受体或供体，该因素主要影响磷酸盐的选择性；（2）有机官能团数量，该因素主要影响磷酸盐吸附容量。目前，运用氢键结合来实现磷酸盐选择性去除的研究还较少。

Figure 1 The hydrogen bonding process is presented using (a) carboxyl group and (b) amino group as examples. In the case of (a), the carboxyl group is deprotonated at neutral pH. Therefore, it serves as an H-bond acceptor that can interact with H-bond donor like H₂PO₄^-; in the case of (b), the amino group is protonated at neutral pH. Therefore, it serves as an H-bond donor that can interact with H-bond acceptors like both H₂PO₄^-and SO₄^2-.

 基于几何形状的差异来实现磷酸盐的选择性去除（对应的去除机理：形状互补）

每种阴离子都有自身特定的几何形状和大小，如球型（Cl⁻ 和F⁻）,三角型（NO₃⁻）和四面体型（PO₄^3-和SO₄²⁻）。因此，可通过构建在几何形状和大小与磷酸盐相匹配的吸附剂来实现磷酸盐的选择性去除。典型的吸附剂为分子印迹聚合物，其基本原理为将模板分子（即含磷酸根的分子）与功能单体通过共价或非共价作用形成预聚合物，在交联剂的作用下功能单体形成聚合，将模板分子固定在聚合物中，最后脱除模板分子，使聚合物材料上留下与模板分子在形状、大小和官能团的方向上都互补的空穴结构，该空穴结构再次遇到模板分子时，可发生特异性的结合。

分子印迹聚合物对于磷酸盐选择性的高低取决于其类型：共价型或非共价型分子印迹聚合物。共价型分子印迹聚合物由于模板分子─功能单体相互作用力较强，因此对于目标污染物（如磷酸盐）具有较高的选择性（图2a），但该类型聚合物种类较少，并且在水处理中的应用受限于形成共价键的难度。非共价型分子印迹聚合物是目前研究最广泛的类型，但由于较弱的模板分子─功能单体相互作用力，通常在材料制备中加入过量的功能单体，这样在空穴之外也会存在结合位点（图2b），造成结合位点的分布不均，影响对于磷酸盐的选择性。总体而言，分子印迹聚合物在水体除磷的应用还处在初级阶段，其成功应用还需解决存在一系列的问题。

Figure 2 The molecular imprinting process isillustrated using (c) covalent and (d) non-covalent MIPs. Covalent MIPs (c) have a homogeneous distribution of binding sites, i.e., all the binding sites locate inside the cavities. No-covalent MIPs (d) have a heterogeneous distribution of binding sites, i.e., some binding sites are located outside the cavities, and they may also bind with other anions.

基于金属络合能力的差异来实现磷酸盐的选择性去除（对应的去除机理为内层络合）

离子与离子之间的相互作用取决于最外层电子排布和空缺的分子轨道。根据软硬酸碱理论（Hard Soft Acid Base (HSAB) theory），“硬”的碱（如磷酸盐）与“硬”的酸（如常见的金属铁、铝等）反应较快速，形成较强的键结。需要指出其他共存阴离子如硫酸盐、硝酸盐和氯离子均属于“硬”碱，但这些离子提供孤立电子对的能力有别，一般认为磷酸盐提供孤立电子对的能力较强。因此金属基材料可作为潜在的吸附剂，选择性去除磷酸盐。

金属基材料去除磷酸盐的机理通常为形成内层络合物（inner-sphere complexation，图3），其他阴离子如氯离子、硝酸盐和碳酸盐通常在金属表面形成外层络合物（outer-sphere complexation）。对于不同的吸附材料，硫酸盐可形成内层络合物或外层络合物。相对于外层络合，内层络合结合力更强，因此金属基材料可以提供更强的驱动力来实现磷酸盐选择性去除。

Figure 3 Phosphate can form mononuclear monodentate (one metalatom with one oxygen from phosphate), mononuclear bidentate (one metal atom with two oxygens from phosphate), and binuclear bidentate (two metal atoms with two oxygens from phosphate) complexes on the surface of metal particles. 

常用的金属基材料可分为金属氧化物/氢氧化物，混合金属氧化物/氢氧化物，和金属─载体复合材料。但如何选取金属来设计除磷吸附材料？本文提出综合考虑两个指标：金属磷酸盐沉淀的溶度积常数（pK_sp）和金属在地壳中的丰度。前一个指标pK_sp可（间接）反映金属对于磷酸盐的亲和力，后一个指标可作为金属的经济性指标。两个指标结合形成的图4包含了一系列潜在的金属基吸附除磷材料，同时也显示出一些有趣的现象：已广泛实际应用的金属（如Fe, Al, Mg和Ca），当前研究的热门金属（如镧（La）和锆（Zr））和具有研究潜力的金属（如钛（Ti）和铈（Ce））都可用于开发高效除磷吸附材料。钛和铈作为重要的工业材料，已大规模应用在工业催化领域，但其在磷酸盐吸附领域的研究较少。同时一些常见的工业金属如Cu, Zn, Ni 和Co等虽然可作为选择性吸附剂，但其对环境健康的负面影响限制了它们的应用。

Figure 4 Metal abundance in the Earth’s crust and solubility product constant (pK_sp) of the metal-phosphate.

本文通过以镧基和锆基材料作为典型的金属基吸附剂，总结了影响其吸附效果和选择性的主要因素。尤其对于和金属─载体复合材料，本文讨论了三个经常被忽视的共性问题作为之后研究的方向：（1）负载金属的形式（离子型，氧化物，金属氧化物，或其他金属形式）对于吸附效果的影响；（2）载体材料的孔径分布对于金属材料负载的影响，是否存在一个最佳的孔径分布？（3）载体对于磷酸盐吸附机理的影响。

理想的磷酸盐吸附剂具有什么特点？

本文根据之前的研究结果和实际应用的需要，归纳出理想的磷酸盐吸附剂所应具备的特点，即在低磷酸盐浓度下具有高吸附容量，快速的吸附速率，高选择性，易再生，高稳定性，低成本和低毒性，并讨论了如何实现这些特点或者在吸附剂制备过程中需要考虑的因素。同时，针对选择性和吸附剂再生能力之间的天然矛盾（高选择性，低再生能力；低选择性，易再生），本文根据自然界中磷酸盐结合蛋白（phosphate binding protein）对于磷酸盐的选择性结合机理，着重讨论了如何实现同时具备高选择性和易再生能力的吸附剂。

研究展望

本文从基础研究和实际应用两个角度，对水环境中磷酸盐的选择性吸附去除面临的机遇和挑战进行了展望。在基础研究领域，还存在一些核心的共性问题值得注意或亟需解决，比如：（1）根据何种吸附机理来设计新的吸附剂？（2）磷酸盐吸附机理与脱附能力的关系；（3）长期运行过程中磷酸盐吸附机理的改变对于后续磷酸盐吸附/脱附能力的影响。在实际应用方面，需要引起重视的问题包括：（1）天然水体中存在的溶解性有机磷对于实现深度除磷的影响；（2）钙镁离子对于磷酸盐吸附的双重影响（促进吸附和抑制脱附）；（3）处理系统的环境可持续问题。 

香港科技大学吴百乐博士为论文第一作者，Prof. Irene M.C. Lo（劳敏慈）为论文通讯作者，万骏博士（现武汉纺织大学）、南京大学潘丙才教授和张延扬博士为论文共同作者。 

香港科技大学Prof. Irene M.C. Lo（劳敏慈）课题组简介

Prof. Irene M. C. Lo is currently a Chair Professor in the Department of Civil and Environmental Engineering, Director of Environmental Engineering and Management Program, and Senior Fellow in Institute for Advanced Study at The Hong Kong University of Science and Technology (HKUST). Prof. Lo is an elected Academician of the European Academy of Sciences and Arts (EASA), an elected Fellow of the Hong Kong Institution of Engineers (FHKIE), and elected Fellow of the American Society of Civil Engineers (FASCE). In addition, she received the MoE Higher Education Outstanding Scientific Research Output Awards in the Natural Science/Technology Advancement. Prof. Lo has held 3 patents, edited 7 technical books, published over 340 SCI journal articles and conference papers with citation of 11870+ and H-index of 55, and given more than 30 plenary/keynote lectures at international conferences. Her research areas include magnetic nano-particles and nano-photocatalysts for environmental applications; food waste and solid waste treatment and management; remediation technologies for river sediment,contaminated soils and groundwater; and life cycle assessment of construction materials and green building. 

备注：Permissions for reuse of the figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2019, American Chemical Society.

参考文献: Wu,B.; Wan, J.; Zhang, Y.; Pan, B.; Lo, I. M. C. Selective phosphate removal from water and wastewater using sorption: Process fundamentals and removal mechanisms. Environ. Sci. Technol. 2019.

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b05569

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