前沿进展 | 超长寿命的钙钛矿LED

Original 有理想爱光学 2023-04-28

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“前沿进展”栏目，旨在介绍科研人员在光学领域发表的具有重要学术、应用价值的论文，促进研究成果的传播。部分论文将推荐参与“中国光学十大进展”评选。

01 导读

浙江大学光电学院的狄大卫教授、赵保丹研究员团队，首次实现了超高稳定性的钙钛矿发光二极管(LED)，解决了领域内重要难题。他们通过引入双极性分子稳定剂，抑制了电场下的离子迁移，阻止了钙钛矿晶体的相变和降解。超长的器件寿命达到了商业化OLED的基本要求，消除了卤化物钙钛矿器件可能本征不稳定的担忧，为钙钛矿发光技术的产业化应用奠定了基础。

相关成果以 “Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes” 为题发表在Nature Photonics上，并被选为当期主页“头条论文”(headline)。

2022 | 前沿进展

02 研究背景

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钙钛矿LED是一种在显示、照明、通讯等领域均有重要潜力的新兴技术。除了具有制备简单等成本优势，钙钛矿LED还具有可柔性制备、厚度薄重量轻、发光波长连续可调和色纯度高等优点，是下一代光源技术的有力竞争者。2014年以来，钙钛矿LED发展十分迅速，目前其发光效率可与商用OLED相比拟。

然而，与钙钛矿太阳能电池类似，钙钛矿LED的不稳定性是领域的重大难题。目前，钙钛矿LED器件寿命一般在10-100 h量级，而步入实际应用则需要发光器件在高效率、宽辐亮度范围下有更长的工作寿命——通常需要大于10000 h。

与III-V族及有机半导体相比，钙钛矿在器件工作过程中存在额外的衰减机制。电场下的离子迁移，以及钙钛矿晶体结构的不稳定性，是影响器件稳定性的关键问题。解决这些问题以同时实现长寿命与高效率，是领域的重大挑战。

03 研究创新点

FAPbI₃钙钛矿在高性能太阳能电池与LED均有应用，该团队以其作为基础材料，利用双极性分子SFB10，实现了22.8%的外量子效率(EQE)(图1)和20.7%的能量转化效率，是目前近红外钙钛矿LED的最高效率。

图1 钙钛矿LED结构和发光效率测试

这些钙钛矿LED展现出优异的稳定性。器件在5 mA cm^-2的电流驱动下连续运行5个月（3600 h），没有出现辐亮度衰减 (图2)。为在合理的时间内确定器件的T₅₀工作寿命（辐亮度降低到初始亮度50%所用时间），该团队进行了LED加速老化测试 (图2)。结果表明：在初始辐亮度为2.1 W sr^-1 m^-2 (3.2 mA cm^-2)时，器件的T₅₀寿命为32675 h（3.7年）；在更低的辐亮度0.21 W sr^-1 m^-2 (0.7 mA cm^-2)下，T₅₀寿命预期为2.4×10⁶ h（270年）。

图2 钙钛矿LED稳定性测试(加速老化实验)

作为参考，基于Ir(ppy)₃的高效率绿光OLED器件，在1000 cd m^-2的高亮度时对应的辐亮度为2.1 W sr^-1 m^-2, 在100 cd m^-2的较低亮度下对应的辐亮度为0.21 W sr^-1 m^-2。上述结果表明，钙钛矿LED可以在满足实际应用的光功率(辐亮度)下稳定工作。

这类钙钛矿发光材料能够长时间保持其晶体结构—在潮湿空气中放置322天后晶体结构仍未改变（图3）。而对照组（不引入双极性分子SFB10）的钙钛矿样品在潮湿空气中放置14天后，晶体结构就完全转变成了不发光的晶相。此外，双极性分子SFB10也显著提高了钙钛矿样品的热稳定性和荧光稳定性。

图3 钙钛矿结构和化学相互作用表征

为进一步理解双极性分子SFB10稳定钙钛矿的原因，该团队通过XPS、NMR、FTIR、XRD等多种实验手段分析了SFB10和钙钛矿前驱体之间的化学相互作用。结果表明，与以往报道的分子添加剂对于钙钛矿中单一离子的化学作用不同，SFB10与FAPbI₃钙钛矿中的阴、阳离子(FA⁺、Pb²⁺、I^-)均存在相互作用。密度泛函理论（DFT）计算也进一步验证了此观点。

离子迁移是导致钙钛矿器件不稳定的一个关键机制。区别于传统半导体，钙钛矿具有柔软、离子型的晶格结构，离子在电场作用下容易从原晶格位点离开并通过缺陷位点移动。电学和光学实验（图4）表明，双极性分子SFB10能够显著抑制钙钛矿中离子迁移现象，这可能与SFB10和钙钛矿晶界处的阴阳离子均有相互作用有关。

图4 外加电场下的钙钛矿样品显微荧光成像实验

04 总结与展望

该团队利用双极性分子稳定剂SFB10获得高质量FAPbI₃发光钙钛矿，实现了高效(22.8%)和超稳定的钙钛矿LED。

双极性分子稳定剂除了钝化缺陷，还能与晶界处的阴、阳离子相互作用，抑制了电场下的离子迁移，阻碍了碘化铅的生成，从而阻止了α相FAPbI₃的相变和降解。器件的超长工作寿命达到了商业化OLED对稳定性的基本要求，消除了卤化物钙钛矿器件可能本征不稳定的关键担忧，展示了基于钙钛矿半导体的下一代发光技术的巨大潜力。

论文第一作者为浙大光电学院硕士生郭兵兵，通讯作者为狄大卫教授和赵保丹研究员。合作者包括厦门大学李澄教授、陈孟瑜副研究员、浙江大学洪子健研究员、邹晨研究员、南京航空航天大学李伟伟教授等。该工作由科技部国家重点研发计划、浙江省鲲鹏行动计划、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、福建省自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目支持。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41566-022-01046-3

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