水系离子电池作为新兴的储能体系，以其低成本、易组装以及高安全性等优势引起了众多关注。其中，水系钠离子电池由于钠离子具有与锂离子相似的性质而备受关注，然而金属钠较高的活泼性使其难以在水系电池中作为负极应用。目前，尽管众多负极材料被相继开发，其中一些全电池放电电压可达2.5V，但是其克容量普遍较低，有待进一步发展。与此同时，基于金属锌负极的水系锌离子电池取得了重大的进展，然而，受限于较低的锌离子嵌入电位，大多数锌离子电池的工作电压小于1.8V。因此，基于金属锌负极的钠锌混合电池应运而生，这种离子电池采用钠盐作为电解液，在正极材料实现钠离子的嵌入脱出，而在负极进行金属锌的溶解沉积，从而有望实现低成本的高电压水系离子电池。然而，水系环境较窄的电化学窗口限制了混合离子电池的电压，尽管之前有研究者实现了2.0V的开路电压，展现了锌负极混合离子电池的潜力，但是缺乏明显的高电压平台，且克容量较低，相比传统的水系钠离子或锌离子电池并无优势。近日，香港大学梁耀彰课题组基于“盐包水”超浓水系电解液体系，研发了以“凝胶包水“超浓水凝胶(NaCl/ZnSO4/海藻酸钠)作为电解液，CuHCF/CNT为正极，金属Zn为负极的水系钠锌混合电池，实现了高达2.1V的放电平台。其设计的电解液体系(NaCl+ZnSO4+海藻酸钠) 具有类似“盐包水”电解液的性质，不仅扩展了电化学稳定窗口，并且实现了多种离子的嵌入脱出：通过电化学表征，XRD及XPS证明了混合离子电池中的多离子（Na+, ZnCl42-，Zn2+及Cl-）嵌入脱出机理。基于此, 首次实现了循环稳定的高电压(2.1 V vs Zn/Zn2+)，高克容量(260mAh g-1)钠锌混合离子电池。该研究成果以“High-Performance Aqueous Na-Zn Hybrid Ion Battery Boosted by “Water-In-Gel” Electrolyte“为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。课题组香港大学机械工程系博士研究生潘文鼎为本文第一作者，梁耀彰教授为本文通讯作者。正极材料为铁氰化铜(CuHCF)与单壁碳纳米管(SWCNT)的复合材料，其中普鲁士蓝类似物CuHCF具有较高的钠、锌离子嵌入容量，而SWCNT不仅进一步提高了正极离子嵌入容量，并且其导电框架也极大提升了复合电极的电子传导率，改善了离子输运效率，从而提升了电极性能。图1 电池正极材料（CuHCF/CNT）形貌表征。
为了实现水系高电压电池体系，电解液尤为关键。其不仅需要提供较高的电化学窗口，同时也要提供高离子电导率及稳定的物化状态。本文设计的电解体系为基于海藻酸钠高分子的超浓水凝胶体系（NaCl, ZnSO4为溶质），表现出以下优点：（1）传统溶液体系的Na离子嵌入电位受限于较窄的电压窗口，而超浓水凝胶体系可以极大提升电化学稳定窗口，从而获得较高的放电电压。（2）CV扫描中的多个还原峰表明，超浓水凝胶电解液具有多种电化学活性物质，除了Na+, Zn2+等金属阳离子，超浓水凝胶电解液中还存在ZnCl42-阴离子团（此前只在“盐包水”ZnCl2电解液中被发现，而反应后的电解液中可用FITR观测到Zn-Cl），提供了1.9V vs Zn/Zn2+的高放电电压。图2 钠锌混合离子电池在不同电解液中的电化学表征。
（3）海藻酸钠具有丰富的COO-, C-O, O-C-O等基团，可与水分子形成氢键，从而以较少的自由水在电解液内部实现了稳定的水环境，并且COO-基团附近可形成Na+,Zn2+等阳离子穿梭的通路，从而实现高离子电导率，降低了电池内部的阻抗。结合多阶段离位XRD与XPS测试，我们首次揭示了钠锌混合离子电池中的多离子嵌入脱出现象：正极材料从充分充电到充分放电过程中，由于阳离子不断嵌入，而阴离子在脱出，从而导致正极材料的XRD峰位展现出非单调移动。而XPS测试结果则显示，Na, Zn与Cl离子均能够嵌入正极材料，从而导致CuHCF框架中的Fe, Cu元素价态发生变化。图4 多离子嵌入脱出现象的XRD,XPS及TEM-Mapping表征。
混合离子电池展现出较高的电化学性质，并且在高电流密度下可观测到更长的高电压平台，这很可能是由于大阴离子团（ZnCl42-）在高电流下更容易跨过扩散壁垒，从而促进了离子的充分嵌入/脱出。在超高电流密度(10A g-1)下，钠锌混合离子电池实现了1000圈循环，几乎没有克容量衰减，表明超浓水凝胶体系具有较高的稳定性。与其他水系钠锌混合离子电池，水系钠离子电池与水系锌离子电池相比，本体系同时具有较高的放电电压与克容量。此外，通过降低水凝胶电解液的浓度，提高其OH-浓度，可以引入Zn-O2反应，从而在负极实现了可逆的Zn→Zn(OH)2反应，由于其较低的反应电势，电池放电电压可达2.4V，而Zn-O2反应也提供了极大的克容量(1250 mAh g-1)，但其稳定性仍需进一步提升。由于海藻酸钠内部配位键的限制，Zn2+在锌负极上的沉积十分均匀，未发现大的枝晶，表明该凝胶电解质有抑制锌枝晶生长的作用，对潜在的电池应用有着十分重要的意义。图5 钠锌混合离子电池的电化学性能测试及与其他水系钠锌电池，水系锌离子电池和水系钠离子电池的性能对比。
基于超浓水凝胶电解液，CuHCF-CNT//Zn水系钠锌混合离子电池能够同时实现2.1 V的高放电电压及260 mAh g-1的高放电克容量。超浓水凝胶体系可大大提升钠锌混合离子电池的性能和稳定性，主要在于其继承了凝胶电解液体系与“盐包水”超浓电解液体系的优点：海藻酸钠中的基团可与水分子形成氢键，提供高离子传输效率，从而实现了稳定的大电压窗口与物化性质；并且类似此前报道的“盐包水”ZnCl2电解液，ZnCl42-提供了较高的放电电压，并与Na+, Zn2+,Cl-共同展现出多离子嵌入脱出机理，从而实现了高达440Wh kg-1的能量密度。总之，超浓水凝胶电解液体系为开发低成本、高性能的水系混合离子电池提供了一条全新途径，并有望实现高效储能。Pan, W., Wang, Y., Zhao, X., Zhao, Y., Liu, X., Xuan, J., Wang, H., Leung, D. Y. C., High‐Performance Aqueous Na–Zn Hybrid Ion Battery Boosted by “Water‐In‐Gel” Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202008783作者简介：
梁耀彰，香港大学机械工程系教授兼系主任，研究领域包括环境污染控制以及可再生和清洁能源的发展，已经在该领域发表了460多篇文章。梁耀彰教授目前的h指数为74，被引用总数超过30000。自2010年以来，梁耀彰教授是全球能源领域被引用率最高的1％科学家之一（基本科学指标），并自2017年以来被Clarivate Analytics评为 “高被引科学家” 。课题组链接：http://web.hku.hk/~ycleung