纪效波课题组：从化学和力学的角度分析高镍正极材料中微裂纹产生

【研究背景】

随着环保法令的实施和政策的宏观调控，电动汽车的需求量逐年递增。锂离子电池因其自身的一系列优点逐渐从消费电子领域延伸至其他工业生产领域，例如规模储能、汽车工业、船舶电源等。为了满足消费者对电动汽车里程的要求，高能量密度锂离子电池的开发受到了极大的关注。值得注意的是正极材料的比能量和稳定性是阻碍高能量密度锂离子电池发展的主要障碍。层状Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂ (NCM)和Li[Ni_xCo_yAl_1-x-y]O₂ (NCA)具有相对低廉的成本、优越的可逆容量和倍率性能，所以它们是极具发展潜力的高能量密度锂离子电池正极材料。

研究者提出通过提高层状三元正极材料中Ni含量的方法来提高材料的能量密度。Ni的含量达到83%以上的正极材料才能在电动车领域满足客户300英里以上的里程要求。然而，材料中过高的Ni含量会破坏材料的结构稳定性。在充电过程中产生的高活性Ni⁴⁺与电解质的反应会生成类NiO岩盐相，严重破坏层状材料的结构，导致正极结构结构坍塌，进而诱发过渡金属离子溶解、相转变和晶格氧析出。其中，高镍正极材料在充放电过程中晶格参数变化会导致微裂纹的形成。形成的微裂纹会暴露粒子内部的新表面，进一步加速结构衰减。值得注意的是，镍含量越高，特别是当镍含量超过80%时，裂纹的破坏效果越明显。综上所述，高镍正极材料循环寿命下降的主要原因是微裂纹，裂纹会造成正极材料的热稳定性、结构稳定性和循环稳定性同时降低。 

图1. 裂纹加速高镍正极材料的性能衰减

【成果简介】

近日，中南大学纪效波教授课题组针对高镍正极材料中的微裂纹进行了全面的分析与总结。作者从化学和力学的角度详细地分析了晶内裂纹和晶间裂纹的产生机理，并针对不同的产生原因总结了相应的应对措施，同时从“化学-力学”的角度对无裂纹高镍正极材料的开发提出了相应的展望。相应的研究成果以“Fundamental and Solutions of Microcrack in Ni-rich Layered Oxide Cathode Materials of Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际能源期刊Nano Energy上。2019级硕士生尹首懿为第一作者，纪效波教授为论文的通讯作者。

【核心内容】

1、裂纹产生的机理

裂纹按位置可分为晶间裂纹和晶内裂纹两种类型，这两种裂纹都会破坏正极材料的结构。本节主要归纳了这两种裂纹的特征、影响因素和产生机制。

1.1晶间裂纹的产生机理

晶间裂纹主要是由H2→H3相变所产生的一次颗粒的各向异性收缩和膨胀引起的。晶间裂纹被认为是高镍正极材料最重要的降解机制（其对材料的影响远大于晶内裂纹的影响），具体原因如下：（1）晶间裂纹会破坏一次颗粒之间的接触，导致二次粒子内部的电导率下降，从而使二次颗粒内部的荷电状态（SOC）不均匀，不均匀的SOC会造成材料收缩/膨胀失衡，进而导致裂纹的进一步发展；（2）裂纹的出现会暴露粒子内部更多的活性位点与电解液发生反应，为相变、腐蚀和副反应创造新的适宜条件，从而加速材料的失效。

1.1.1 由于H2→H3相变产生

相变产生的体积变化在c轴方向的影响远大于其他方向。事实上，颗粒内部应力不是均匀分布的，应力只分布在粒子内部的某些点上。高镍层状氧化物一般是由一次颗粒组成的球形二次粒子。其中，一次颗粒为不规则多面体，因此一次颗粒因相变所产生的各向异性变形的方向是随机的。此外，一次颗粒的排列是不规则的，这使得相邻的两个一次颗粒的膨胀和收缩所产生的应力在晶界处相互作用。因此，高镍正极特有的二次颗粒结构导致充放电过程中晶界处应力集中。这种作用在晶界上的力是晶间裂纹产生的直接原因。 

图2. 相变造成一次颗粒体积各向异性变化的原因

1.1.2 不同一次颗粒之间的SOC异质性造成裂纹产生

不均匀的SOC会导致氧空位和空洞的产生。孔隙度与SOC之间的关系源于电荷补偿。根据电荷补偿机制，在极端贫Li的区域，Ni被氧化，O的 2P轨道被耗尽。电解质将极不稳定的Ni⁴⁺还原为Ni²⁺，导致O原子中的电子向Ni转移。O失去电子价态上升，最终演变为氧气，这是氧空位的形成原因。当氧不断被氧化时，活性物质就会产生气体，孔隙率增加。可以认为孔隙率与裂纹的产生存在正相关关系。

除此之外，当SOC不均匀时，意味着二次颗粒中存在贫Li区。由于电荷补偿效应，靠近Li空位的Ni²⁺将被氧化为Ni⁴⁺。由于Ni和O也有电荷补偿作用，会出现O空位，降低了Ni²⁺的迁移势垒，使Ni²⁺更容易向Li层迁移，这会形成岩盐相区。不同相的相邻颗粒会在相界面处产生应力集中。这是因为在整个充放电过程中，具有非均匀相结构的相邻初级粒子会产生不同的体积变化。层状结构区域和相邻的岩盐结构区域会在两个初级颗粒的晶界处产生作用力，从而在晶界处产生沿晶界的裂纹。 

图3. SOC异质性的表征

1.2 晶内裂纹的产生机理

根据裂纹产生机制和形貌，晶内裂纹可分为三类：（1）经典裂纹：层状结构中除尖端外，两个自由面平行于整个裂纹方向和（003）平面；（2）深色对比条纹：对应于变宽的TM界面间距；（3）细密的低角度晶界：由于这类裂纹的特殊排列形态，可以观察到光干涉产生的Moiré条纹。

1.2.1 颗粒内部不均匀的脱嵌锂

在一定程度上，Li离子的脱嵌会降低结构的稳定性，放大晶内应变。二次颗粒内部的不均匀应力场和不均匀的Li脱嵌共同导致了经典裂纹和深色对比条纹的产生。实际上，由于锂离子脱嵌不均匀所导致的极度缺锂区域的内部普遍存在拉应力场，拉应力是产生裂纹的主要应力。此外，层状结构的面外部分更容易形成裂纹，这是由于Li-O键是平面外过渡金属层之间的主要的连接。由于锂离子分布的不均匀性，贫Li区域的Li-O减少，使层间力减弱，这使结构损伤严重。除此之外，当SOC为异质时，极贫锂区会由于Li-O键的大量丧失而发生相结构的变化。这将导致由于结构的非均匀性，不同区域之间的晶格参数不平衡，这也是应力产生的原因之一。

1.2.2 颗粒内部机械力的作用

1）疲劳应变

充放电过程中裂纹的产生和闭合是由于一次颗粒在长周期内循环时发生的的膨胀和收缩造成的。随着粒子的反复膨胀和收缩，经过几次循环后，初生粒子内部会出现低角度的晶界。

2）一次颗粒内部的异向性

在同一个一次颗粒中，晶体的取向不同。因此，这种晶体取向排列的各向异性会在循环过程中引起晶体内部的应力集中。

3）一次颗粒内部存在“假晶界”

一次颗粒不是单晶，其内部存在晶界（GBs），这些晶内GBs最终会发展成晶内纳米裂纹。晶内的晶界导致了初级粒子内部的各向异性力，最终会在晶内发展出小角度的裂纹。 

图4. 晶内裂纹的产生原因

1.3 微裂纹的扩展与发展

裂纹一旦形成，对材料的损害比裂纹本身的危害要大得多。电解液会顺着裂纹进入二次颗粒内部，与二次粒子内部的Ni⁴⁺发生反应，导致过渡金属溶解，严重破坏粒子结构。由于电解液和裂纹的这种作用，微裂纹成为高镍正极材料容量衰减的主要原因。一旦颗粒表面出现裂纹，就为电解液的渗透提供了通道。虽然微裂纹在放电过程中可以闭合，但内部电解质的作用是不可逆的。电解液会不可逆地进一步破坏颗粒的内部结构，使裂纹更加严重，最终导致颗粒解体降解。电解液和正极材料的反应产生了类NiO岩盐相，增加了材料的阻抗，从而影响了SOC的均匀性。这会产生更多的晶间和晶内裂纹，使颗粒的解体和粉碎更加严重。此外，锂离子的三维扩散路径受到电解质的强烈影响。随着电解质的渗透，锂离子的三维扩散通道逐渐减少，这将增大电子与锂离子扩散路径的差值。最终，电解质对颗粒内部和表面的影响会导致SOC不均匀性，从而发生裂纹，最终导致材料的失效。

2、减少裂纹的措施

针对以上三种裂纹形成路径，可以提出相应的减少裂纹的策略。首先，通过掺杂和GBs修饰可以降低应力集中，减缓H3相产生，甚至提高发生相转变的临界电压，最终减小体积变化。同时也可以通过设计单晶颗粒来减少晶间裂纹，因为在单晶中，粒子之间不像多晶材料那样相互作用。其次，对晶体取向微结构设计，以改善锂离子和电子的传输速率，进而使荷电状态趋于均匀，最终降低O空位和Li-Ni混合程度。最后，可以通过包覆和晶界修饰来阻止电解液渗透到粒子中，通过掺杂来获得较强的化学键来防止电解液腐蚀，也可以通过电解液添加剂来减少电解液中HF的危害。

具体的措施根据作用原理的不同被分为两类：

1）化学性质的改性。包括：掺杂、包覆、晶界修饰等方法，旨在提高材料的化学稳定性。 

图5. 掺杂包覆相结合的策略减少裂纹

2）力学性质的改进。包括：合成单晶颗粒，设计浓度梯度的颗粒结构，对一次颗粒和二次颗粒进行微结构设计，旨在提高材料的力学性能，减少应力在颗粒内部集中，从而达到减少裂纹的目的。 

图6. 不同浓度梯度颗粒与微结构设计颗粒减少颗粒内部的应力集中的机理

【结论与展望】

为了设计一种高容量、高稳定性、无裂纹的高镍正极材料，我们总结出了一种“化学-力学”策略。这是一种多渠道策略：（1）微观结构设计以减少应力集中；（2）掺杂减缓H3相的形成；（3）包覆增加锂离子和电子的传输速度的同时避免电解液对结构的破坏；（4）晶界修饰减少不均匀相的生成，同时防止粒子的内部被电解液腐蚀。这种“化学-力学”策略可能为无裂纹高镍正极的发展提供新的思路。 

图7. “化学-力学”策略指导下一代无裂纹高镍正极材料的发展

Shouyi Yin, Wentao Deng, Jun Chen, Xu Gao, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou, Xiaobo Ji*, Fundamental and Solutions of Microcrack in Ni-rich Layered Oxide Cathode Materials of Lithium-ion Batteries, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105854