第一作者：Jianyuan Li，林聪通讯作者：潘锋，林聪，孙俊良，许康通讯单位：北京大学深圳研究生院，北京大学，美国陆军研究实验室 众所周知，锂离子电池（LIBs）的性能取决于其电极容纳Li+的能力和可逆性，特别正极在高电位下的结构稳定性是限制其实际功率和能量密度的主要障碍。其中，层状钴酸锂（LiCoO2，LCO）是锂离子电池中最成功的商业化正极材料之一，但在高于4.35V的电位下，其结构不稳定性是阻碍其实现274 mAh g-1理论容量的主要障碍。尽管采用元素掺杂等策略已经发现了几种高压LCO（H-LCO）材料并将其商业化，但这些元素在稳定LCO层中的确切结构作用仍然难以捉摸。同时已经使用各种原位表征技术（例如PXRD，SSNMR和X射线吸收光谱）监测其结构演变，但其在微观尺度上的结构信息不足以辨别H-LCO层稳定性的确切结构。 实际上，强大的纳米级探针可从基于透射电子显微镜（TEM）开发的许多新兴技术中获得。例如，球差校正TEM已经被广泛应用于实际空间中提供LIBs材料的原子信息，但倒数空间中的三维电子衍射（3D ED）在LIBs中的应用较少。该技术具有两个主要优点：快速和自动化的获得结构信息（单晶），这是常规2D ED所无法获得的，并且比PXRD更容易解释局部结构紊乱；再者，一个先进的3D ED技术，连续旋转电子衍射(continuous rotation electron diffraction, cRED)技术，已经证明了在表征其他纳米材料其独特的能力，但到目前为止还没有被应用到LIBs材料。 【成果简介】鉴于此，北京大学深圳研究生院潘锋教授/林聪博士，北京大学孙俊良研究员和美国陆军研究实验室许康研究员（共同通讯作者）使用cRED作为主要表征工具来研究两种商用LCO正极的结构：正常LCO（N-LCO）和高压LCO（H-LCO）在不同的截止电压下存在原子水平上的结构差异。同时，选择商业化LCO，而不是实验室合成的LCO，以便能够将获得的理解与实际应用直接联系。研究了这两种材料在高电压下的性能和宏观结构演变，然后通过结合cRED和高分辨率TEM（HRTEM）图像来检查它们的微观结构。研究表明，在表面附近发生的钴氧化物层的曲率决定了材料在高电位下的结构稳定性，进而决定了电化学性能。同时结合理论计算，这种对层状LCO材料的结构-性能关系的原子水平的理解，为未来在高电压下具有优异结构稳定性的新型正极材料的设计提供了有用的指导。相关研究成果“Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide”为题发表在Nature Nanotechnology上。
【核心内容】
一、原位PXRD的结构演变及其电化学性能两种不同的LCO正极材料（N-LCO-P和H-LCO-P），在H-LCO-P中检测到微量镁、铝和钛。通过在0.1C的倍率下以不同的截止电压（4.2 V，4.5 V，4.6 V和4.8 V）循环的半电池证明了H-LCO性能优于N-LCO，但其潜在的结构起源仍然不确定。为了直接将结构演化与电荷状态联系起来，采用原位PXRD和dQ/dV对N-LCO和H-LCO第一次电化学循环进行了表征。简言之，N- LCO充电至4.5V期间经历H1，H2，M1和H3的连续阶段。与之形成鲜明对比的是，当充电到4.8V时，M1、H3和O1以及CO2的释放在H-LCO中完全不存在，最终的H1-3为无定形，并且随着较小的层间距变化，演化也更加缓慢。然而，由于在4.5V以下的结构变化相对较小，在一些H-LCO材料中存在M1，低电压下的跃迁被认为对LCO稳定性影响不大。不幸的是，仅凭这些宏观特征尚不清楚H-LCO为什么具有出色的结构稳定性。图1. N-LCO和H-LCO在首次充放电过程中的电化学和原位PXRD表征。（a）N-LCO在0.1C时的充放电曲线；（b）H-LCO在0.1C时的充放电曲线；（c）N-LCO的电压曲线和相应的原位PXRD演变；（d）H-LCO的电压曲线和相应的原位PXRD演变。 二、原子水平上的结构起源由于电化学性能与具有相同成分和结构的两种LCO材料几乎无关，因此采用了cRED技术进行表征。N-LCO-P在其近表面区域具有明显的弯曲条纹，但在其内部具有相对平坦的条纹，而H-LCO-P在表面和内部均具有平坦的条纹。这些观察结果表明，cRED中的条纹反射主要来自近表面区域中的弯曲氧化钴层，cRED对局部结构中发生的微小变化具有很高的敏感性。尽管与单个粒子的内部相比，表面弯曲仅占很小的比例，但这种表面不规则性在确定高电压下的LCO电化学稳定性方面起着至关重要的作用。因此，这种界面弯曲对于整体LCO稳定性很重要。这可能是表面掺杂和涂层，能够有效改进LCO可循环性的根本原因。图2. 原始LCO的cRED示意图以及cRED和HRTEM表征。（a）cRED数据收集过程的示意图；（b，d）沿N-LCO-P（b）和H-LCO-P（d）的a *轴的倒易晶格；（c，e）N-LCO-P（c）和H-LCO-P（e）的HRTEM图像，P代表原始。 在4.2 V电压下，在N-LCO-4.2中仍观察到条纹反射，没有可识别的晶胞。这表明，由于无序程度的增加，钴氧化物层在充电时存在更严重的弯曲，从而导致纳米尺度上的更高应力。但是H-LCO-4.2仍具有一致有序的倒易晶格和平面晶格条纹。尽管在N-LCO-4.2和H-LCO-4.2中都观察到了与无序相关的弯曲层，但由于其恒定的容量，几乎所有颗粒都保持稳定。将电压提高到4.5 V，发现cRED和HRTEM都存在明显的结构差异。因此，对于层间和层内结构，原始LCO的固有曲率都大大增强了。此外，恶化的曲率会增加应力，使具有不可逆相变的分层结构不稳定，并最终导致容量快速衰减。除了氧化钴层的曲率范围外，高电压H-LCO结构的破坏由于平坦层堆积而更加缓慢，从而有助于其优越的性能。因此，这些结果证实了氧化钴层平坦度在稳定高电位下的LCO结构方面的重要性，并且该数量与高截止电压下电容衰减的程度直接相关。图3. 充电LCO的cRED和HRTEM表征。（a，c，e，g）沿N-LCO-4.2（a），N-LCO-4.5（c），H-LCO-4.2（e）和H-LCO-4.5（g）的a *轴观察的倒易晶格；（b，d，f，h）N-LCO-4.2（b），N-LCO-4.5（d），H-LCO-4.2（f）和H-LCO-4.5（h）的HRTEM图像，N-LCO和H-LCO后面的数字代表充电电压。 三、LCO结构的理论计算在实验结果的基础上，采用理论计算来全面研究氧化钴层曲率对LCO性能的影响。首先通过构造一个c轴增加1%、2.5%、5%、7.5%和10%的电池来探讨c轴长度与脱锂电压之间的关系，计算出一个Li原子的相应脱锂电压。显然，随着层间间距的增加，脱锂电压降低，这表明由于易于脱锂的趋势，层曲率有扩大的趋势。同时，研究了LCO的结构能，发现在弯曲的LCO中形成的自由能明显更高，这证实了弯曲的氧化钴层的稳定性变差，特别是在高电压下。此外，还计算了不同曲率的氧化钴层脱锂所需的能量，随曲率的增加而增加。这些结果表明，氧化钴层中的弯曲非常容易发生，特别是在深度脱锂时，并且会严重影响结构稳定性，这与实验观察一致。图4. 弯曲LCO结构的理论计算。（a）LCO电池的一个Li原子的c轴晶格长度与理论脱锂电压之间的关系；（b）沿b轴观察具有弯曲的氧化钴层的LCO结构的示意图；（c）具有平坦和弯曲（曲率：A = 0.25Å）氧化钴层和不同脱锂度的LCO电池中一个氧原子的最小氧释放能；（d）在LCO电池中，氧化钴层随脱锂度的变化而弯曲成不同曲率的能量成本。 四、充电过程中的结构演变根据实验和理论结果，推测N-LCO和H-LCO的结构演变如图5所示。两种商用LCO之间最明显的结构差异是它们的氧化钴层的曲率程度，尤其是在近表面区域，在N-LCO中出现的可能性要高得多。由于氧化钴弯曲主要发生在近表面区域，因此迫切需要保护LCO颗粒表面，特别是具有曲率的LCO颗粒表面，不受深度脱锂和与电解质直接接触的影响，以抑制结构塌陷到内部，从而阻碍Li+的传输。 因此，氧化钴层曲率是结构应力的指标，是脱锂过程中LCO结构稳定性的原因：在较低的电压下，尽管容量较小，但弯曲层的结构变化是可逆的；在较高的电压下，弯曲的结构将无法承受变化，从而导致应力增加，影响稳定性和容量。因此，由于N-LCO在脱锂时的结构不稳定，其性能严重受限于较低的电压。相比之下，H-LCO表面和内部的钴氧化物层更加平坦，可抑制相似的结构变形，并在高压下具有出色的电化学性能。图5. 充电过程中LCO结构演变的示意图。清楚地显示了氧化钴层的平整度，特别是在近表面区域，表明LCO在高电位下的结构稳定性。 【结论展望】总而言之，作者使用结合cRED和HRTEM的表征方式揭示了两种商业化LCO材料在原子水平上的结构差异。氧化钴层的曲率，尤其是在表面附近的曲率，被认为是导致高压下电化学性能下降的关键所在。实验和理论结果均表明，弯曲的LCO层会破坏材料的结构稳定性，从而导致高电压下的电化学性能较差。这种原子层面的理解不仅提供了对LCO正极的理解，而且在更广泛的范围内，还为其他层状氧化物正极（如Li(NixCoyMn1-x-y)O2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2）建立了精确的结构-性能关系。此外，未来的层状正极材料设计应集中在通过精确修饰来保护材料表面上，同时可以通过先进的电子衍射技术（例如cRED）来表征。 【文献信息】Jianyuan Li, Cong Lin, Mouyi Weng, Yi Qiu, Pohua Chen, Kai Yang, Weiyuan Huang, Yuexian Hong, Jian Li, Mingjian Zhang, Cheng Dong, Wenguang Zhao, Zhi Xu, Xi Wang, Kang Xu, Junliang Sun，Feng Pan，Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide, Nature Nanotech., 2021,DOI:10.1038/s41565-021-00855-x