大连理工大学侯军刚教授课题组Angew：光阳极光电氧化

第一作者：宋雨柔，张肖萌，张艳雪

通讯作者：侯军刚*

单位：大连理工大学

利用太阳能实现高效光电催化分解水制氢，已经成为解决当今所面临的能源和环境问题最理想的技术途径之一。光电化学反应过程涉及光吸收、电荷分离和表面反应性等关键问题。在不同的光电体系中，金属氧化物阵列因其合适的带隙能量、良好的带边位置和较低的成本被认为是光电分解水的候选材料。通过结构调制、缺陷构建和异质结构工程优化其光电效率和稳定性。其中，空穴传输层策略是调节光生电荷分离和转移以提高PEC性能的效方法之一。大连理工大学侯军刚教授课题组在半导体阵列表面构筑MoOx/MXenes空穴传输层，并沉积超薄析氧助催化剂，实现了BiVO4 光阳极光电特性的显著提升，并阐述了其在光电析氧反应过程中的作用机制，为构建高效、稳定的光电催化体系提供了新的实验和理论支持。

【文章简介】

大连理工大学精细化工国家重点实验室侯军刚教授课题组将零维MXene量子点(MQD)或二维MXene纳米片(MN)组装在BiVO₄阵列上，在MXene基础上组装了MoOx层，然后将超薄羟基氧化物作为析氧助催化剂(OEC)组装在MoOx/MXene/BiVO₄阵列上，构筑了集成OEC/MoOx/MXene/BiVO₄光电极。相比较，所制备的OEC/MoOx/MQD/BiVO₄光阳极，不仅在1.23V vs.RHE下实现了5.85mA cm^-2的电流密度，而且显著提高了光稳定性。通过电化学分析和密度泛函理论计算，光电水氧化活性的显著提高归因于MoOx/MQD空穴转移层，其延缓光生电荷复合，促进空穴转移和加速水分解动力学，实现了BiVO₄光阳极高效的光电分解水活性和稳定性。该工作通过在光阳极表面构建高效、稳定的空穴传输层和助催化剂，实现了光电活性的显著提升，并且阐述了其在光电析氧反应过程中的作用机制，为光电极的开发和应用提供了新思路和策略。该成果以题为“Engineering MoOx/MXene hole transfer layers for unexpected boosting photoelectrochemical water oxidations”发表在了Angew. Chem. Int. Ed. 。

OEC/MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极合成流程

常见将零维（0D）MXene量子点（MQD）或二维（2D）MXene纳米片（MN）接枝在BiVO₄阵列上，然后组装MoO_x层,，通过将超薄羟基氧化物作为析氧的助催化剂构建OEC/MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极。原始的BiVO₄与MoO_x/MQD/BiVO₄的纳米多孔结构没有明显变化。MoO_x纳米颗粒，MXene量子点和MXene纳米片均匀地分散在BiVO₄表面（图1）。

图1. (ab) MoO_x/MQD/BiVO₄和(c,d) MoO_x/MN/BiVO₄的平面(ac)和截面(bd)SEM图。(e) BiVO₄, (f) MQD, (g) MQD/BiVO₄, (h) MoO_x/MQD/BiVO₄的TEM图。(i) MoO_x/MQD/BiVO₄和(j) MN/BiVO₄的HR-TEM图。(k) MoO_x/MQD/BiVO₄的元素分布图

如图2所示，在0.6、0.8和1.23 V时，NiFeOOH/MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极的光电流密度分别为3.82、4.68和5.85 mA cm^-2 vs. RHE，大约是BiVO₄光阳极的3.87倍，说明MoO_x/MQD与NiFeOOH层之间存在协同效应。相比之下，MQD/BiVO₄和MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极在1.23 V下的光电流密度分别为3.85和4.76 mA cm^-2 vs. RHE。在0.58 V vs. RHE时，NiFeOOH/MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极的偏置光子电流效率(ABPE)达到了2.43%，高于BiVO₄、MQD/BiVO₄、MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极以及之前报道过的BiVO₄基光阳极。

图2. (a,b,c) BiVO₄、MQD/BiVO₄、MoO_x/MQD/BiVO₄、NiFeOOH/MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极与MN/BiVO₄、MoO_x/MN/BiVO₄和NiFeOOH/MoO_x/MN/BiVO₄光阳极在AM 1.5 G模拟太阳光(100 mW cm^-2)和0.5 M KBi电解质(pH = 9.3)下的J-V曲线比较。(d) BiVO₄、MQD/BiVO₄、MoO_x/MQD/BiVO₄、NiFeOOH/MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极的IPCE和(e) ABPE值。(f) 比较NiFeOOH/MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极与之前报道的BiVO₄基光阳极的ABPE值

基于电化学阻抗谱，Mott-Schottky曲线, 稳态光致发光光谱，时间分辨光致发光光谱以及电荷分离效率的分析（图3），NiFeOOH/MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极与BiVO₄、MQD/BiVO₄、MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极相比，具有最小的电荷传输阻力、最高的载流子浓度和最长的光生电荷寿命。表明由于MoO_x/MQD和OEC之间的协同效应，提高了光阳极水氧化的空穴储存能力。

图3. (a) 电化学阻抗谱曲线。(b) Mott-Schottky曲线。(c) 稳态光致发光光谱。(d) 时间分辨光致发光衰减曲线。(e) BiVO₄和NiFeOOH/MoO_x/MQD/BiVO₄光阳极的电荷分离效率。(f)  BiVO₄基光阳极在施加偏压下的电荷储存能力

同时，密度泛函理论模拟计算表明，在BiVO₄表面同时引入MQD和MoO_x后，可以降低反应能垒（图4），表明MQD和MoO_x的同时引入可以加快光电化学水分解的反应动力学。

图4. (a) 化学吸附模型，(bcd) 对应的吉布斯自由能 (b) BiVO₄、(c) MQD/BiVO₄和(d) MoO_x/MQD/BiVO₄

Jungang Hou, Yurou Song, Xiaomeng Zhang, Yanxue Zhang, Panlong Zhai, Zhuwei Li, Dingfeng Jin, Jiaqi Cao, Chen Wang, Bo Zhang, Junfeng Gao, Licheng Sun, Engineering MoOx/MXene Hole Transfer Layers for Unexpected Boosting Photoelectrochemical Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202200946

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200946

通讯作者简介：

侯军刚教授 大连理工大学精细化工国家重点实验室教授，入选国家“万人计划”青年拔尖人才，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才和大连理工大学星海杰青。长期从事光电催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构效关系，实施光电协同催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换。以通讯作者身份在在J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Nature Commun. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. (3篇)、ACS Nano、Adv. Energy Mater. (6篇)、Adv. Funct. Mater. (4篇)等国际刊物上发表论文100余篇。