​锂离子电池“内部短路接触电阻”怎么准确测量？

第一作者：Jiani Li

通讯作者：Jun Xu

通讯单位：北卡罗莱纳大学夏洛特分校

在我们当前的移动社会中，锂离子电池的日益普及引起了人们对其安全性的广泛关注。机械、温度和电化学滥用可能会导致巨大的安全问题，例如内部短路和热失控。一旦由于隔膜的故障或缺失而在电池的阴极和阳极之间发生电子传导，就会触发内部短路。此外，活性材料的失效，集流体与活性材料之间的接触甚至正负极集流体之间的直接接触都是可能的。内部短路电阻的电流测量通常不能量化两个直接相关方的接触电阻，而且被测量的内部短路电阻通常包含额外的组件。因此，准确的内部短路电阻测量对于理解和模拟内部短路过程和随之而来的热失控行为至关重要。

【研究亮点】

鉴于此，Jun Xu等人提出了一种新方法来准确量化在内部短路过程中的接触电阻。通过一系列辅助实验，作者排除了非直接接触组件的电阻贡献。该方法表征了两种典型的内部短路情况，即电极直接接触和导电金属板与电极接触。并通过内部短路方案被用来验证所提方法的有效性和准确性。本研究工作为未来可能的实验设计和理论建模提供了一个强大的工具来表征内部短路过程中的接触电阻，以理解电池安全问题。相关成果“Accurate Measurement of the Contact Resistance During Internal Short Circuit in Lithium-Ion Batteries”发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【核心内容】

图1为Ca_An内部短路型，内部短路电阻一般表示“总电阻”，包括正负极集流体的电阻、正负极活性材料的电阻、集流体与活性材料之间的接触电阻，以及正极和负极活性材料之间的接触电阻。总内部短路电阻被广泛研究，而正极和负极活性材料之间的接触电阻，即内部短路直接参与组分间的接触电阻却很少被研究。

图1. Definition of total resistance and contact resistance.

无论是外部（如机械过载）还是内部（如颗粒裂纹、枝晶生长）驱动的内部短路，都需要精确测量与压力相关的接触电阻。实验装置和测试样品示意图如图2所示。实验方法流程图如图3所示。

图2. Illustrations of (a) contact resistance measuring platform including mechanical test machine and resistance measuring equipment (b) Diagram of the tested sample.

图3. The flow chart for the experimental methodology

OMG，原来电池内部的电阻有这么多！！

电池内部的电阻定义如下：

为了排除非直接接触组件的电阻贡献，做了一系列辅助实验（图4）。

图4. (a) Auxiliary experiments to measure RAl and RCu. (b) Total resistance_stress curves and the equivalent-circuit diagram of contact types Ca_Ca and (c) An_An. (d) Contact resistance_stress curves of contact types Ca_Ca and (e) An_An.

图5为总电阻与压力关系曲线。随着压力的增加，“总”电阻在开始时急剧下降，然后逐渐接近并稳定在某一特定值。这种现象主要归因于总电阻中包含的接触电阻的变化趋势。随着接触应力的增加，粗糙表面之间的有效接触面积迅速增加，两个粗糙表面之间的接触电阻在开始时急剧下降。随着接触应力的不断增加，粗糙表面之间的有效接触面积达到稳定值，接触电阻逐渐稳定在特定值。

图5. Total resistance_stress curves and the equivalent-circuit diagram of the (a) Ca_An, (b) Al_An (c) Ca_Cu and (d) Al_Cu contact types.

图6为接触电阻与压力的关系曲线。随着接触应力的增加，接触电阻先迅速减小，然后达到最小值并稳定。图7为从图5与图6中选取在相同的接触应力428 MPa下，不同内部短路接触类型的总电阻和接触电阻的对比图。在四种类型下，总电阻和接触电阻之间存在显著差异。总电阻主要取决于集流体和活性材料的引入电阻，而接触电阻仅由直接参与组分的特性决定。

图6. Contact resistance_stress curves of the (a) Ca_An, (b) Al_An (c) Ca_Cu and (d) Al_Cu contact types.

图7. Total resistances and contact resistances at contact stress of 428 MPa for Ca_An, Al_An, Ca_Cu and Al_Cu contact types.

引入金属板后的总电阻等效电路图以及总电阻与压力关系曲线如图8所示，接触电阻与压力关系曲线如图9所示。金属板的引入导致串联电阻增加，改变了正负极活性材料中的直径，并改变了被引入的活性材料与相应集流体之间的接触面积。接触电阻也观察到了类似的趋势，随着压力的增大，电阻在先急剧下降，然后稳定在某一特定值。同样，提取294 MPa时的总电阻和接触电阻并比较（图10）。

图8. Total resistance_stress curves and the equivalent-circuit diagram of the (a) Ca_MP_An, (b) Al_ MP_An, (c) Ca_ MP_Cu and (d) Al_ MP_Cu contact types.

图9. Contact resistance_stress curves of the (a) Ca_MP_An, (b) Al_ MP_An, (c) Ca_ MP_Cu and (d) Al_ MP_Cu contact types.

图10. Total resistances and contact resistances at contact stress of 294 MPa for Ca_MP_An, Al_ MP_An, Ca_ MP_Cu and Al_ MP_Cu contact types.

【研究总结】

精确测量内部短路过程中的接触电阻一直是一个令人头痛的问题。本工作用8种内部短路接触类型计了一套完整的实验，得到了总电阻与接触应力的关系。此外，与内部短路直接相关的接触电阻是通过从总电阻中排除活性材料和集流体的附加电阻得出的。主要结论如下：

1）减去附加电阻（集流体电阻和活性材料电阻）后，总电阻和接触电阻之间存在较大差异。

2）建立了一种可准确测量直接相关组分间接触电阻的新方法，并在各种场景中得到验证。

3）阐明接触电阻，以进一步了解从内部短路到热失控的演变过程。

Jiani Li et al, Accurate Measurement of the Contact Resistance During Internal Short Circuit in Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2022, DOI:10.1149/1945-7111/ac4c79