“一石三鸟”：可充电Zn-硝酸根电池实现高效电合成氨，硝酸根净化和电能输出

氨是现代工业发展必不可少的化学品，然而传统的氨生产主要基于高温高压且以H₂和N₂为反应原料的Harber-Bosch过程。（光）电化学还原N₂制氨是一种绿色的合成新途径，但是N₂溶解度低及稳定的化学键极大地限制了其发展前景。与氮气相比，硝酸根不仅水溶性高，N=O键能低，而且来源广泛，是工业和农业废水中的常见污染物。从水体中选择性转换硝酸盐为氨不仅能够高效能制备氨，还可以解决环境问题。金属-硝酸根电池作为一种兼具硝酸根转化和电能输出双重功能，其发展具有重要意义。然而阴极的硝酸根还原制氨涉及八电子反应，催化剂的选择性和效率是影响电池性能的关键，目前缺少关于金属-硝酸根电池阴极材料的相关报道。

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义课题组等人利用铁掺杂的磷化镍作为硝酸根还原的电催化剂，实现了低电位下的高选择性硝酸根还原和转换。铁掺杂后引起了附近镍位点的d带负移，使得硝酸根还原过程的反应能垒降低，因此铁掺杂的磷化镍表现出更高的氨选择性。在50mM的硝酸根浓度下，催化剂的最高氨选择性为94.3%，相应的产氨速率为4.17 mg h^-1 cm^-2，硝酸根转换效率几乎100%。随后组装的Zn-硝酸根电池实现了3.25 mW cm^-2的功率密度，85%的氨选择性。首次提出可充放电的Zn-硝酸根电池。放电过程中，正极为硝酸根还原，负极为Zn的溶解；充电过程中，正极涉及到氧析出反应，负极为Zn的沉积。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。博士生张蓉为本文第一作者。

【内容表述】

高选择性和低催化反应电位的正极材料是实现Zn-硝酸根电池的关键。过渡金属具有许多未填满的d轨道，因此对硝酸根吸附和催化反应都表现出较好的性能。金属磷化物是一类由金属和磷形成的合金，不仅具有金属特性，导电性好，确保较好的电荷传输，而且以往报道了金属磷化物有较好的氢化能力，广泛用于各种有机和无机类的氢化催化反应，是潜在的硝酸根还原反应的电催化剂。然而由于磷化物强的催化析氢能力，在高的过电势下，析氢反应可能成为竞争反应，从而降低硝酸根还原的效率。同时亚硝酸根是多电子硝酸根还原反应的常见产物。因此进一步优化磷化物催化剂的性能十分必要。掺杂是一种简便高效的调控催化剂性能的方式，能够有效调控反应中间体在催化剂表面的吸附能，从而影响催化剂材料的整体性能。因此本文选择了铁掺杂的磷化镍材料为研究，发现铁掺杂会导致镍中心的d带负移，吉布斯自由能图进一步揭示了铁掺杂后的磷化镍在*NO₂ + H₂O + 2e^– → *NO + 2OH^–时具有更低的反应能垒。同时实验制了不同掺杂量的磷化镍材料，实验证明当铁掺杂原子比接近于10%时，材料表现出最好的催化性能。

图1a揭示了铁掺杂后的磷化镍的价带远离了费米能级。图1b-d表明铁掺杂会导致磷化镍的XPS特征峰发生便宜。图1e显示理论计算的镍原子的d带中心发生负移。图1f-g进一步证实了铁掺杂会该表镍原子与硝酸根的吸附能力。图1h的吉布斯自由能图显示了铁掺杂前后的磷化镍具有相似的催化反应行为，但是铁掺杂磷化镍在决速步（*NO₂ + H₂O + 2e^– → *NO + 2OH^–）具有更低的反应能垒。图2a-d表面了铁掺杂磷化镍的纳米片形貌，同时图2e-f的XRD精修图揭露了铁掺杂前后衍射峰的细微变化。

图1. 铁掺杂磷化镍的电子结构研究与催化性能的理论分析

图2. 铁掺杂磷化镍的结构与形貌表征

图3首先研究了铁掺杂磷化镍作为硝酸根还原催化剂的性能。铁掺杂后，材料的产氨速率和选择性都得到了提高。在50mM的硝酸根浓度下，催化剂的最高氨选择性为94.3%，相应的产氨速率为4.17 mg h^-1 cm^-2，硝酸根转换效率几乎100%。同时材料还表现出较好的循环稳定性。

图3. 铁掺杂磷化镍催化剂的硝酸根还原性能表征

随后使用铁掺杂磷化镍组装了Zn-硝酸根电池。实验结果表明，该电池的开路电压高达1.22 V。在50mM的硝酸根浓度下，电池具有3.25 mW cm^-2的功率密度和85%的氨选择性。进一步证明了该Zn-硝酸根电池可以充放电。最后通过同位素标记实验证明了实验产生的氨全部来自于硝酸根还原。

图4. 铁掺杂磷化镍作为正极材料组装的Zn-硝酸根电池的性能表征

【结论】

此项工作成功制备了一种铁掺杂的磷化镍作为高活性的催化剂电极材料用于硝酸根还原制氨。随后组装的高效能Zn-硝酸根电池可以作为“一石三鸟”新策略同时实现氨的电合成，硝酸盐的去除以及电力输出。进一步补充了该金属-硝酸根电池可以充放电以便循环使用。此项工作为将新型硝酸根制氨催化反应与电池结合，拓展了Zn电池领域的应用。

Rong Zhang, Ying Guo, Shaoce Zhang, Dong Chen, Yuwei Zhao, Zhaodong Huang, Longtao Ma, Pei Li, Qi Yang, Guojin Liang, Chunyi Zhi, Efficient Ammonia Electrosynthesis and Energy Conversion through a Zn-Nitrate Battery by Iron Doping Engineered Nickel Phosphide Catalyst. Adv. Energy Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202103872