江汉大学刘志宏团队Material Today Physics：聚二氧戊烷基低共熔聚合物电解质

在锂离子电池关键组件中，隔膜/电解液不仅能够阻隔正负极之间的接触，避免造成内短路，还起到传递锂离子的作用。隔膜/电解液体系一方面提供部分活性锂离子，作为充放电过程中的导电离子使用；另一方面，电解液提供离子传输通道，使得锂离子能够自由移动。传统的锂离子电池使用的是液态电解液，存在着漏液、燃烧、甚至爆炸的危险。相比之下，固态电解质能够极大地提高锂离子电池的安全性能。在众多固态电解质中，聚合物电解质具有密度低、加工简单、制作外形灵活、安全系数高等特点，在下一代高安全锂离子电池中有着广泛的应用前景。

【工作介绍】

聚氧乙烯（PEO）是研究最为广泛的聚合物电解质基体材料之一。聚二氧戊环（PDOL）具有与PEO类似的结构，能够与锂离子发生络合。相比于PEO，PDOL具有更高的氧含量，理论上更有利于锂离子的迁移。近日，江汉大学刘志宏团队联合中科院核磁共振与原子分子物理国家重点实验室冯继文团队利用PDOL与双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的相互作用，制备了一种低共熔的聚合物电解质体系（PDOL-LITFSI_0.25）。该聚合物电解质室温下离子电导率达到1.5×10^–5 S/cm，约为PEO基电解质的20倍。同时，利用固态核磁技术研究分析了锂离子与聚合物的相互作用。以磷酸铁锂（LiFePO₄）为正极、金属锂为负极的聚合物锂电池在0.2 C的电流密度下经过200次循环，容量保持率达到90%以上。此外，聚合物锂电池也展示了出色的安全性能。目前，该文章发表在国际知名期刊Materials Today Physics上，王延青博士和硕士研究生徐锐为本文第一作者。

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【内容表述】

传统聚合物电解质的制备是先通过溶液浇筑工艺得到电解质膜，然后将其整合在锂电池中，为了改善电解质与电极之间的接触性，通常将电池置于高温下处理。这种工艺操作简单，适合大规模应用。然而这种工艺也存在一些问题：1. 软化之后的电解质流动性依然不足，难以填充至整个电极/电解质的空隙之中（图1a）；2. 部分锂盐在高温条件下不稳定，尤其是存在痕量水的情况下。本文的设计理念是制备一种室温下低共熔的（deep-eutectic）聚合物电解质，这种电解质具有一定的流动性，能够有效地填充在电极的孔隙之中（图1b）。

图1. 传统聚合物电解质(a)与低共熔聚合物电解质(b)与电极之间接触的示意图，图中的虚线表示的是锂离子传输路径。

由图2a和2b可以看出，室温下纯的PDOL是一种白色固体，然而其与LiTFSI混合之后，经过简单的加热过程就得到了室温下具有一定流动性的PDOL电解质。XRD表明PDOL电解质是一种非晶的材料体系（图2c）。此外，PDOL表现出两个熔融峰和一个结晶峰，而PDOL电解质则只在15.6 ℃下表现出一个很弱的熔融峰（图2d）。由于锂盐的存在，PDOL电解质的热分解温度要低于PDOL（图2e）。

图2. PDOL和PDOL电解质的物理性质表征：(a) PDOL和(b) PDOL电解质的室温下的数码照片。PDOL和PDOL电解质的 (c) XRD， (d) DSC和 (e) TG表征。

研究人员首先分析了不同锂盐含量的PDOL电解质的离子电导率，发现聚合物电解质离子电导率随着锂盐的含量增加先增加后降低，这与传统的聚醚电解质类似（图3a）。当锂盐质量分数为25%时，电解质表现出最高的离子电导率，达到1.5×10^–5 S/cm，约为PEO基电解质的20倍。作者讨论了PDOL电解质离子电导率高的原因：在PEO中，由于两个相邻的氧原子中间隔了两个碳原子，锂离子难以与相邻的两个氧原子配位；而在PDOL中，两个氧原子之间可以间隔一个碳原子，锂离子更倾向于同时结合两个相邻的氧原子（图3b）。通过理论计算发现，在PEO体系中，每个Li---O键的键能为–1.725 eV，而在PDOL体系中，每个Li---O键的键能为–1.225 eV。这表明在PDOL与锂离子之间的相互作用低于PEO。此外，低共熔的PEO电解质具有一定的流动性，也有利于锂离子的迁移。

图3. PDOL-LiTFSI_n体系的电化学性质：(a)不同锂盐含量的电解质室温下的离子电导率。(b) PDOL和PEO与锂离子的相互作用示意图。(c) 不同锂盐含量的电解质在不同温度下的离子电导率。(d) 不同锂盐含量的电解质的离子迁移活化能。(e) PDOL-LiTFSI_0.25的LSV曲线。(f) PDOL-LiTFSI_0.25 的时间-电流曲线。(g) PDOL-LiTFSI_0.25 在10 mV/s下的CV曲线。(h)Li/ PDOL-LiTFSI_0.25/对称电池在0.025 mA/cm²电流密度下的恒流极化曲线。

作者进一步探究了不同锂盐含量下的PDOL电解质在不同温度下的离子电导率（图3c），发现PDOL电解质离子电导率随温度的变化关系满足Arrhenius方程。同时，聚合物电解质的离子迁移活化能随着锂盐含量的增加而增加（图3d）。醚类电解质的一个缺点是电化学窗口不高，作者所设计的PDOL电解质的分解电压为4.21 V（图3e），与PEO电解质很接近。令人欣慰的是，PDOL电解质的锂离子迁移数高达0.67（图3f），明显高于PEO电解质（0.2~0.4）。这主要是因为PEO电解质中氧原子与锂离子的结合能力高于PDOL中的氧原子。CV曲线表明PDOL电解质在电极上能够实现锂离子可逆的沉积与溶出（图3g）。恒流极化曲线表明Li/PDOL-LiTFSI_0.25/Li对称电池0.025 mA/cm²电流密度下经过1000 h充放电没有出现短路情况（图3h）。

作者进一步利用固态核磁探究了PDOL和锂离子的相互作用。如图4a所示，加入锂盐后，锂盐与PDOL络合，在碳谱中，PDOL的信号表现在化学位移出现在相较于PDOL更高场的地方，说明与锂盐的结合让碳的信号的去屏蔽效应减弱了；类似于碳谱，氢谱也出现了一套新的信号（图4b），但是新的信号出现在更低场的位置，说明与锂盐结合的PDOL上的氢原子所处的化学环境的去屏蔽效应增强了。作者进一步讨论了不同温度下的⁷Li图谱（图4c），随着温度的升高，⁷Li峰线宽降低，同时作者还计算出锂离子的迁移活化能为0.68 eV（图4d）。

图4. PDOL-LiTFSI_0.25 和PDOL在室温下的(a) ¹³C MAS NMR 和 (b) ¹H MAS NMR图谱。(c) PDOL-LiTFSI_0.25不同温度下的⁷Li NMR图谱。(d)在60 kHz下PDOL-LiTFSI_0.25体系的⁷Li SLR rates vs 1/T曲线。

作者随后探究了LiFePO₄/PDOL-LiTFSI_0.25/Li电池在不同电流密度下的充放电性能以及长循环性能。结果发现，LiFePO₄/PDOL-LiTFSI_0.25/Li电池在小电流密度下具有可媲美液态电池的放电比容量（图5a–c）。然而，受限于电解质较低的离子电导率（比液态电解液低两个数量级），电池在大电流密度下的放电比容量较低。LiFePO₄/PDOL-LiTFSI_0.25/Li电池在室温下也展现了稳定的长循环性能，在0.2 C的电流密度下，经过200次循环，具有90%以上的容量保持率（图5d）。在整个长循环测试中，LiFePO₄/PDOL-LiTFSI_0.25/Li电池始终表现出可靠的充放电性能（图5e）。为了分析电池的长循环性能，作者还测试了循环前后的电池的交流阻抗曲线（图5f）。结果发现，电池在循环前的阻抗较低，然而经过1次充放电循环之后，阻抗显著增加，这主要是因为电解质在电极表面发生分解生成固态电解质界面膜的缘故。在此后的循环中，电池的阻抗并没有发生明显变化，说明电解质与电极之间具有优异的界面相容性。

图5. LiFePO₄/PDOL-LiTFSI_0.25/Li电池的充放电性能: 电池在不同电流密度下的(a)容量、库伦效率，(b)充放电曲线和 (c)能量密度-功率密度曲线。电池在0.2C下的(d)长循环性能和(e)充放电曲线。(f)电池经过不同循环次数下的EIS 曲线。

作者所设计的PDOL-LiTFSI_0.25电解质具有一定的流动性，因此电池的安全性是一项重要的指标。作者组装了单层叠片电池，电池在折皱、剪切过程中，没有出现燃烧、甚至冒烟的情况。这证明了LiFePO₄/PDOL-LiTFSI_0.25/Li电池具有较好的安全性能。

图6. LiFePO₄/PDOL-LiTFSI_0.25/Li电池的安全性能。

Yanqing Wang, Rui Xu, Bowen Xiao, Dong Lv, Yu Peng, Yun Zheng, Yanghuan Shen, Jingchao Chai, Xiaohua Lei, Shiyu Luo, Xinyi Wang, Xinmiao Liang, Jiwen Feng, Zhihong Liu. A poly(1,3-dioxolane) based deep-eutectic polymer electrolyte for high performance ambient polymer lithium battery, Materials Today Physics, 2022, https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2022.100620

作者简介：

柴敬超，博士，2018年获中国科学院青岛生物能源与过程研究所博士学位，师从崔光磊研究员，同年在美国辛辛那提大学做博士后，2020年出站后加入江汉大学刘志宏团队。主要从事锂电池聚合物电解质、有机电极材料的研究。以第一作者（含共同第一作者）或通讯作者在Energy Storage Materials、Advanced Science、Small、Coordination Chemistry Reviews等期刊上发表论文16篇。

刘志宏，博士，教授，2005年博士毕业于中科院长春应用化学研究所高分子国家重点实验室，2005年至2008年获马普奖学金资助在德国马普高分子研究所从事访问学者研究，2008年12月回国加入中科院青岛生物能源与过程研究所，任研究员和博士生导师，2017年5月受聘江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室。长期致力于新能源材料与器件相关的研究工作，已发表高水平SCI论文130余篇，申请中国发明专利7项，已获授权5项；主持了国家基金委、国际合作、省科技厅以及国内外大型企业集团项目15余项，获得多项重要科研成果并部分成功完成产业化转化。